【化工進展】北京低碳清潔能源研究院 | 張琪，門卓武，呂毅軍，等：合成氣制高級醇Co基催化劑研究進展
合成氣制高級醇Co基催化劑研究進展
張琪，王濤，張雪冰，李為真，馮波，蔣智慧，呂毅軍，門卓武
北京低碳清潔能源研究院，北京 102209
引用本文
張琪, 王濤, 張雪冰, 等. 合成氣制高級醇Co基催化劑研究進展[J]. 化工進展, 2025, 44(2): 773-787.
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DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0129
摘要
合成氣高選擇性制取高級醇對推動煤炭清潔高效利用具有重要意義。Co基催化劑的雙活性位點對高級醇合成反應具有獨特優勢。CoCu催化劑因材料成本低、高級醇產量高，成為近年來的研究熱點，但其雙功能活性位點作用機制尚不清晰，基礎理論研究仍待完善。本文概述了Co基催化劑的最新研究進展，重點綜述了Co基催化劑在合成高級醇反應中活性位點的性質和反應機理，厘清了Cu/Co比例、CoCu分布均勻性對催化劑性能的影響關系。梳理了堿金屬、Zr、Ga等助劑對催化劑構效關系的影響，及其對改善碳鏈生長、抑制甲烷化、防止碳沉積、提高穩定性等作用。系統論述了具備獨特層狀結構的LDHs，及CNTs、AC等眾多碳基材料作載體對Co基催化劑性能的影響。通過深度剖析合成氣制高級醇機理，針對性開發新型催化劑結構及載體材料，可進一步提高Co基催化劑性能，實現更高效、環保和可持續的高級醇合成，為實現商業化夯實基礎。
富煤貧油少氣是我國一次能源結構的特點，加強煤炭清潔高效利用可推動現代煤化工高端化、多元化、低碳化發展。合成氣高效利用是煤化工行業提高能源效率的關鍵，合成氣下游產品含氧化合物可拉動高分子材料、有機及醫藥化學品產業鏈。以合成氣高選擇性地合成乙醇等C2+含氧化合物一直是碳一化學領域中的重要課題，其中C2+醇可稱為高級醇（HA），廣泛用作潛在燃料添加劑、氫載體、潤滑劑及醫藥中間體，是化學和聚合物行業合成商品和特殊產品的重要原料。生產HA可通過糖發酵（乙醇和異丁醇）、石油衍生的烯烴水合反應（較重的醇）、合成氣直接合成高級醇（HAS）等途徑。其中HAS原料可取自非常規天然氣、生物質甚至CO2，有效緩解能源危機和環境污染問題，具有明顯可持續性優勢。
HAS反應研究始于1930年代，油價變化、新的天然氣及合成氣來源等因素促進著研發興趣，尤其在新型催化劑配方及改性等方面。催化劑活性低、穩定性差、壽命短及目標產物選擇性低是制約HAS技術大規模工業化的瓶頸。用于HAS的催化劑種類繁多，通常可分為銠（Rh）基催化劑、鉬（Mo）基催化劑、改性費托合成（FTS）催化劑和改性甲醇合成（MS）催化劑四類。根據提供活性中心的來源不同，其也可分為單金屬催化劑、雙金屬催化劑和三金屬/多金屬催化劑，及特定類別的HAS催化劑。HAS結合了FTS和MS反應，催化劑應具備雙位點雙功能，C—C耦合和CO加氫兩種活性位點，一種解離CO并形成表面烷基物種，另一種催化非解離CO吸附以插入CO和形成醇。
Co基催化劑的雙活性位點對HAS具有獨特優勢，加入第二種金屬有助于耦合CO分子吸附中心與解離吸附中心，CoCu、CoMn等組合是近年來研究的熱點。因材料成本低、HA產量高，CoCu基催化劑活性位點性質被廣泛關注。Co催化CO解離，Cu存在爭議，作用為CO吸附和插入，亦或是調節Co0與Con+比例而影響催化性能。Co和Cu高分散且緊密接觸是提高HA選擇性的必要條件，然而Cu表面能比Co高，催化劑還原過程中易聚集在表面，難以控制Co和Cu分布均勻，存在Co和Cu相間配位低和穩定性差等問題。調節Cu/Co配比、將活性金屬和促進劑緊密混合到具有規定結構和孔隙率的基質中等，是提高催化劑活性和選擇性的有效手段。同時應關注反應過程中金屬團聚或析出導致的結構穩定性、烷烴和CO2選擇性變化，確保在合成氣高轉化率的基礎上提高HA選擇性。
01
機理
HAS反應涉及CO和H2解離、CO氫化、CO插入及烷基部分的形成和偶聯，催化劑應具有CO解離吸附和非解離吸附的雙中心。非解離吸附的CO直接加氫傾向于生成甲醇，C—C耦合中間體直接加氫則更易生成烷烴和烯烴，僅在CO插入和C—C耦合動力學匹配時方可有效提高HA選擇性。雙功能中心應分布均勻，方可充分發揮CO解離吸附和非解離吸附活性位點間的協同作用。
從CO活化到形成乙醇或HA的最佳路徑取決于金屬特性和促進劑等。反應機理重點涉及CO活化、CHx形成、CO插入和逐步氫化為醇，圖1為CO活化為CHx途徑及CO插入機制。吸附的CO直接解離或在H輔助下解離，直接解離產生C原子隨后被氫化為CHx，而H輔助解離產生CHO（優選）或COH作為中間體，再被繼續氫化解離為CHx。CO/CHO插入CHx是生成C2含氧化合物的關鍵步驟，產生CHxCO或CHxCHO，進一步加氫生成乙醇。但具體加氫順序仍待解析，中間體可能是CH3CH2O或CH3CHOH。
CO活化為CHx途徑及CO插入機制
Co是最常用的活性金屬之一，Co2C可有效地將合成氣轉化為HA和高碳烴（HC），但Co2C同時也有甲烷選擇性高、易失活的缺點，其性質和形成條件尚不明確。Pei等認為金屬Co實現CO解離吸附，是鏈生長的原因，而碳化物為CO分子吸附提供了位點，CO插入優先發生在Co-Co2C界面。Lebarbier等對比Co2C和Co上的CO解離、CH氫化和CO插入，發現能量上CO解離和碳鏈生長（CHx+CHy）在金屬Co上比在Co2C上更有利，CH是最穩定的中間體。結合密度泛函理論（DFT）和微觀動力學模擬，Inderwildi等認為在平坦的Co(0001)表面上CO并非直接解離，而是在H輔助下進行CO解離，CHO和CH2O是中間體[圖1(a)黃色]，而Ojeda等認為中間體是CHO和CHOH[圖1(a)綠色]。Zhuo等與Inderwildi等觀點一致，認為從CO形成CHO和CH2O有效降低了C—O鍵的解離勢壘，從220kJ/mol降低到90kJ/mol，并提出CO插入RCH表面先形成RCHCO，繼續添加H產生RCH2CHO醛，C—O斷裂后釋放RCH2CH3[圖1(b)]。Zhao等研究發現HAS反應中表面條件使部分金屬Co先轉變為Co2C，再形成Co@Co2C納米顆粒（NPs），小于6nm的殘余小Co0團簇分布在Co2C NPs（約20nm）表面，使金屬Co和Co2C相之間發生協同效應。
Co基催化劑加入Cu產生協同催化可促進HA生成，但CoCu基催化劑活性位點性質存在爭議，另一種觀點認為Cu僅改變Co還原性、調變Co0/Con+摩爾比。為闡明Cu的作用，蘇俊杰等認為煅燒后Cu進入Co3O4晶格形成混合尖晶石結構，Cux2+Co1-x2+Co23+O4尖晶石是由低Cu濃度下以四面體Co2+陽離子取代CuCo2O4中Cu2+離子而產生的。還原后呈類合金CuCo雙金屬相并存在偏析，CuCo雙金屬相表面富集金屬Cu并覆蓋大部分Co表面，形成非連續Co活性位，表面僅剩部分低配位低聚態Co位。基于動力學研究認為Cu的作用是通過削弱CO/HCO解離來減少CHx的形成，并控制可以抑制CHx插入的表面Co的整體尺寸。Smith等通過原位XRD、XANES和紅外漫反射光譜（DRIFTS）研究Co/SiO2、Cu/SiO2和CoCu/SiO2的還原和CO吸附行為。發現在Co/SiO2中Co0和Con+兩個位點分別負責CO的解離吸附和分子吸附，見圖2。Co的存在不會改變Cu位點上的CO吸附頻率和結合強度，因此認為在后兩個樣品間HA選擇性的差異并非Cu的作用。為深入研究Cu和Co結構域間協同催化作用，Lyu等在Co納米片上沉積Cu納米團簇，基于HRTEM和催化結果提出HA的生成源于Cu(111)和Co(100)表面之間的界面，然而高達93%的HC選擇性引發了對研究結論相關性的質疑。
CoCu雙金屬協同作用與單金屬Co作用機理對比
碳鏈生長過程可通過DFT計算及kMC方法模擬，Yu等認為CH2和CH3是實現鏈生長的關鍵中間體，在CoCu(100)上很容易形成。Co可以促進CH2O的C==O鍵斷裂形成CH2，抑制CH3O的形成，改變CoCu(100)上的反應途徑，從而提高C2+醇的選擇性。Wang等認為在Co(0001)上CO插入CH3步驟比其他CHx偶聯活化能更高，Cu和Co結構域間邊界通過減少該反應的勢壘來促進鏈生長。在圖3各種表面中，雙金屬Cu/Co-Ⅲ表面的活化能最低，具有中等吸附強度，是締合反應適宜的表面，Cu/Co-Ⅱ的活化能略高。CAO等研究在CuCo緊密堆積(111)和階梯狀(211)表面上形成甲烷、甲醇和乙醇的過程。發現CuCo合金表面上可以得到促進C-C偶聯所需的CO和CHx覆蓋率，并且選擇性對合金結構非常敏感。部分反應條件下CuCo(211)表面對乙醇具有高活性和選擇性，歸因于C—O解離屏障低以及CHx-CO偶聯速率高，而CuCo(111)表面則對甲醇具有選擇性。
雙金屬Cu/Co表面結構
02
單金屬Co催化劑
Co基催化劑碳鏈生長能力強且對水煤氣變換反應不敏感，是HAS領域最有前途的催化劑體系之一。單金屬Co催化劑中同時存在Con+和Co0，因此單獨使用Co即可產生HA，但非解離吸附CO的活性中心少，產物醇選擇性低。
Coδ+被認為與Cu具有類似作用，可作為CO非解離吸附及插入的活性位點，與Co0形成Coδ+/Co0活性對，提高HA選擇性。Ning等通過Co-CoOx/MAO催化劑研究Co0和Coδ+雙活性中心，認為Co-CoOx/MAO優異的C-C偶聯性能歸因于Co0位點對CO2的有效吸附和活化，從而產生C1中間體，而引入Coδ+可有效降低關鍵CHCH*中間體的能壘。Song等研究CoNPs與LaAl1-xCoxO3相互作用，發現還原后的Co-LaAlO3/ZrO2催化劑中Co呈Coδ+/Co0活性對狀態。Co NPs與LaAlO3相互作用使兩者界面處形成Coδ+，并且可通過Co NPs大小調節Coδ+/Co0比例。Coδ+/Co0活性對中Coδ+可締合吸附CO，Co0可解離吸附，協同催化生成HA，同時Co和LaAlO3間存在電子轉化可提高活性。在260℃、3.0MPa、GHSV為900mL/(gcat·h)、H2/CO=2條件下，總醇選擇性為42.4%，HA選擇性為61.1%。Chen等通過原位DRIFTS、XAS、本征動力學等論證HAS活性位點位于Co-CoOx界面。Co和CeO2之間強烈的金屬-載體相互作用延緩了CoOx的還原并穩定了Co-Coδ+中間體，見圖4，有利于CO在金屬Co表面解離形成CHx，在Coδ+位點上被締合活化。優化單金屬Co催化劑催化性能，首先應通過形成Co-CoOx來供給足夠量的Co0和CoOx位點，因此需要兩種組分緊密結合。在實際反應條件下，Co-CoOx結構還會受活化和反應過程中溫度、壓力和氣氛等影響。
Co/CeO2催化劑上HAS過程示意圖
為解決Co單金屬催化劑HA時空收率低等瓶頸，可使用促進劑和/或載體調控電子和幾何性質，優化吸附分子CO及烷基物種的比例，進一步提高催化劑性能。Lebarbier等結合原位表征及DFT計算發現，對于C—C耦合（包括CO插入）能壘，Co和La2O3之間的邊界比Co或Co2C位點更低。La摻雜增強Co2C相形成，進而提高Co2C/Co比。Co2C對CO插入所有CHx（x=1~3）活化能壘較低，如碳化物位于La2O3附近，則活化能壘更低，由此促進HA的形成，使HA選擇性隨Co2C/Co比率的增加而增加。減小Co顆粒尺寸或擴大La2O3與Co/Co2C間界面邊界效果更顯著。在225℃、3MPa、GHSV為500h-1條件下，15Co0.5La/AC轉化率為58%，醇選擇性為20.4%，總醇中HA選擇性達到88.8%。Liu等制備Co3O4-m介孔催化劑，通過TEM、原位XRD等表征發現有序介孔結構可促進碳鏈生長，生產更高碳數的醇和碳氫化合物。Co3O4-m及Pt/Co3O4-m催化劑HA總產率分別為1.6mmol/(gcat·h)、1.5mmol/(gcat·h)。
最新研究證實，在HAS反應中氧空位可與金屬Co、Co2C起到良好的協同作用。Song等通過檸檬酸鹽絡合法制備Ca1-xLaxTi1-xCoxO3催化劑，研究發現金屬Co NPs促進CO解離吸附和C-C偶聯，并與吸附在Co2C上的*CO結合生成醇。氧空位可用于活化含氧化合物和促進合成HA。為引入大量氧空位，Guo等在鈣鈦礦的B位加入Fe，并通過原位還原和拓撲化學碳化制備氧空位增強的La0.9K0.1CoxFe1-xO3/ZrO2催化劑。原位CO-DRIFT未在Co2C上發現CO吸附，且醇選擇性與表面氧空位數呈線性相關，證實氧空位是生成HA的關鍵活性位點。程序升溫脫附（TPD）結果表明氧空位為CO提供了額外的吸附位并調節了CO的吸附形式，在Co、Co2C和氧空位的協同作用下，醇選擇性達到57.1%。
03
雙金屬CoCu催化劑
Co基催化劑研究多基于含Cu配方，然而Co、Cu表面能差異所帶來的相分離是亟待解決的難點。1978年法國研究所（IFP）發表的專利以CoCu為核心組分，認為高活性源于催化劑前體均勻度，助劑作用次之。為剖析CoCu催化劑構效關系、減少相分離、提升催化性能，最新研究重點在于通過表面修飾、添加助劑、優化載體等手段調控催化劑構型、活性位點比例及分布等。
3.1 雙金屬作用
CoCu雙金屬催化劑具有協同效應、幾何效應或耦合效應，電子轉移利于催化反應，同時抗燒結抗積炭能力強。比單金屬催化劑具有更優異的催化活性，且有望大幅度降低成本。但表面能和與吸附質結合強度差異大，CoCu合金易發生表面偏析。Liu等研究CoCu(111)表面偏析和CO覆蓋率變化對CO2加氫反應活性的影響，發現C—O鍵斷裂與*CH2O中間體進一步氫化之間的關系是生成乙醇的關鍵。適度Co偏析可提供合適的表面Co環境，具有共吸附*CO的橫向相互作用，從而提高乙醇選擇性。應用兩步還原誘導，在反應開始時將CoCu表面調節為中等Co偏析狀態，乙醇選擇性達到60%以上，同時完全避免甲烷生成。
Co和Cu間的密切接觸是HAS的關鍵因素，Cu和Co的優良混合提高了CO分子吸附在Cu上的概率，并提高了其遷移到吸附在Co上形成醇的CH中間體的可能性。優選的CoCu基催化劑可同時實現高CO轉化率和HA選擇性。為研究CoCu雙位點作用，高娃等配制CuxCoy催化劑并調控雙活性位結構及CuCo間電子相互作用。結合結構表征與性能測試，發現通過優化Cu對Co的分割效應、CuCo幾何與電子效應，使CuCo元素均勻高度分散，同時增強了雙活性位間的協同催化作用，從而實現催化活性、HA選擇性及穩定性顯著提升。在220℃、2MPa、H2/CO=2、GHSV為2000mL/(gcat·h)條件下，CO轉化率為31.5%，總醇選擇性為50.6%，總醇中HA選擇性為80.8%。Liu等在Cu/Al2O3中加入Co，發現Co含量增加提高了煅燒樣品中CuCo2O4濃度。活化過程中CuCo2O4增強H原子吸附，促進形成分散良好的CoCu雙金屬位點，CO轉化率由7.6%提高到31%，HA選擇性從4.7%提高到31%。
3.2 分散性
提升CoCu活性金屬組分分散性是調控CoCu催化劑性能的重要策略。具體方法包括優化制備方法控制金屬組分在載體上的分布和分散性、選擇合適金屬前體提高金屬組分的溶解性和分散性、添加助劑或表面活性劑改善金屬與載體間相容性和分散性、合成納米線或納米片特殊結構等。
采用微波輔助、超聲輔助等特殊合成方法，可在溫和條件下獲得分散均勻、尺寸小的金屬顆粒。Xu等采用輝光放電等離子體輔助浸漬法制備CoCu/Al2O3催化劑。在煅燒和活化之前，將浸漬態固體暴露于輝光放電等離子體（60Pa、13.56MHz、100mA和50mA柵極流）中，增加了比表面積并顯著增加了Cu分散。活性組分Co和Cu在表面富集，CO轉化率從27%提高到38%，HA/甲醇（摩爾比）從2.0提高到2.2。同技術應用在CoCu/SiO2催化劑上，發現焙燒前的等離子體處理有利于活性，但與HA選擇性幾乎無關。基于XPS和催化結果提出，Co物種的表面富集可以促進CHx的形成，從而支持碳鏈的生長。劉瑞琴等采用蒸發誘導自組裝法（EISA）制備CuCoZr催化劑，并以原位XRD、TEM、TPR、CO-TPD和原位DRIFT進行表征。發現EISA法制備的CuCoZr催化劑為有序介孔結構，Cu3Co1Zr催化劑Cu晶粒尺寸僅為9.1nm，CO轉化率達到74.9%，總醇中HA時空收率達到75.2mg/(gcat·h)。
前體直接關系到催化劑化學組成和結構，從而影響其催化性能，使用金屬鹽、配合物等作前體，可以提高金屬組分在載體上的溶解性和分散性。水滑石層板金屬呈原子水平高度分散、層間陰離子按一定方式有序排布且組成可調，近年來備受關注。寧珣等分別以CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs和CoCuZnAl-CO3-LDHs為前體，經高溫拓撲轉變，制備插層結構及層狀結構CoCu-ZnAl2O4催化劑。發現比起傳統浸漬法制備的CoCu/ZnAl2O4催化劑，LDHs為前體使CoCu雙金屬中心具有更加均勻的分散結構，在HAS反應中表現出優異的活性和HA選擇性。高娃等選取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs為前體，系統調變LDHs前體的焙燒/還原條件，并采用晶體原位生長技術，制備得到核殼結構負載型Cu@(CuCo-合金)/Al2O3催化劑。該催化劑HAS催化活性優異而且HA選擇性顯著提升，C6+醇選擇性達到48.9%，同時穩定性強。SUN等在LDHs前體中同時引入Cu、Co元素，使CuCo顆粒小且分散均勻，顯著提高催化活性和醇選擇性，C1~C3混合醇達到90.6%。Cu和Co物種的良好混合提高了CO以橋接幾何結構結合到相鄰金屬Co原子的概率，有利于CO的解離，促使CHx中間體增加。程序升溫表面反應（TPSR）證實CuCo均勻分散，CHx加氫生成CH4概率低，CHx中間體更傾向于生成乙醇。
制備納米線或納米片等具有納米尺寸的催化劑顆粒，可以調節表面能，有效促進金屬組分的分散。為改變表面Cu+/Cu0分布和Co的分散性，Sun等制備獨特“球片狀”結構的CuCoMn NPs催化劑及CuCoAl納米片催化劑。CuCoMn NPs催化劑經簡單共沉淀再煅燒-還原得到富CuMn的球狀結構和以Co為主的納米片。通過HAADF-STEM、原位XRD和原位DRIFT等表征發現Cu和Mn間電子和幾何相互作用較強，改變了Cu的化學狀態，使表面Cu+/(Cu0+Cu+)比例增加。尤其增強了Cu+活性位點上的CO線性吸附，使CO插入概率更高。HAS產物中總醇選擇性為46.2%，總醇中乙醇達45.4%。通過共沉淀法合成CuCoAl納米片催化劑，Al顯著增強Cu和Co的分散，納米片上豐富的堿性位點（表面羥基組）使甲酸形成，甲酸是生成CHx中間體的重要C1分子。在Co原子上吸附甲酸和碳橋產生了更多CHx中間體，利于C—C鏈生長。HA選擇性達到54.9%，乙醇/HA比例達到55.9%。
選擇適當載體、構建特殊催化劑結構，可以使Co和Cu與載體或其他材料產生較強的相互作用，改變Co和Cu在不同層次或區域分布，穩定金屬組分并減少相分離。Li等將催化劑封裝在KIT-6介孔硅分子篩內部，原位生長合成CoCu-Z@KIT-6催化劑。KIT-6的逐步熱解和限制促進了CoCu高度分散，使其具有分散良好的金屬顆粒和豐富的CoCu合金位點，有利于CO橋式吸附位點具有較高的CO解離能力。促進了CO解離與CO插入位點之間的協同催化，催化性能提高，C2+醇STY為31.9mmol/(gcat·h)。高度分散和原子緊密相互作用的CoCu雙金屬位點的存在使催化劑具有良好的HAS穩定性。Dokuchits等采用檸檬酸鹽法合成高分散LaCo1-x-yCuxTiyO3/KIT-6鈣鈦礦，并溶解在7% NaOH水溶液中去除KIT-6基質。結合表征手段認為醇的合成發生在3nm雙金屬CoCuNPs和4~6nm的Co顆粒上。在240℃、2MPa、GHSV為900h-1條件下，CO2選擇性低至5%，C2~6醇選擇性為43.5%、STY為21mg/(gcat·h)。
添加適當的表面活性劑或穩定劑可以改善金屬組分與載體之間的相互作用，減少金屬顆粒的團聚，提高分散性和抗燒結的結構穩定性。Jiao等基于TPR-MS、TPSR-MS等認為適量La增加了Co的分散性，降低了催化劑還原性，促進反應中Co2C生成，調節了Con+/Co0比例。將質量分數0~2%的La與質量分數15%的Co共浸漬在AC上，CO轉化率和總醇選擇性隨助劑負載量呈火山型變化，La質量分數0.5%時，最大值分別為21%和39%，并且所有樣品甲醇選擇性均低于4%。Zhu等發現La改性CuCo基催化劑形成的納米片結構產生了更多氧空位。LaxCuCo催化劑解離和締合CO吸附能力顯著提高。表面活性位點（Cu0、Co0和氧空位）的適當協同作用使催化劑表面更易形成甲酸鹽和甲氧基中間體。加入La降低了納米片厚度，并作為隔離島抑制晶粒聚集和生長，使反應中LaxCuCo保持高分散。La0.3CuCo催化劑CO轉化率為25.4%、總醇選擇性為61.4%、總醇中HA選擇性為79.03%，并且穩定性優異。
對載體進行預處理，如官能團修飾、表面氧化或還原等，可增加載體與金屬組分之間的相互作用，提高金屬分散性。Zhao等研究發現MnAl載體避免了活性相團聚，高溫還原后形成分散均勻的CuCo合金顆粒。雖然干凝膠前體煅燒后不可避免地形成了一些CuO和Co3O4，但CuCo/MnAl氧化物前體中的Cu和Co物種高度均勻地分散，尺寸小，催化劑主相是CuCo2O4。催化劑還原后的TEM和HRTEM圖見圖5(a)、(b)，CuCo顆粒高度分散且尺寸分布集中在5~8nm，圖5(c)顯示兩種元素相伴共存，且在載體上均勻分散。
還原后3Cu5Co/MnAl催化劑的TEM和HRTEM圖像
3.3 金屬比例
Cu/Co比例調控對CoCu基催化劑性能起決定作用。Wang等以共初濕浸漬法制備不同Co/Cu質量比材料，結合原位XRD、XPS、TPR、XANES/EXAFS、原位磁法和TEM等多種表征技術，認為Cu在γ-Al2O3上的分散度遠高于Co。在負載的Co催化劑中添加少量Cu后，CO加氫的速率和選擇性都發生了顯著變化，Cu的存在使醇的選擇性增加了一個數量級，并降低CO的總轉化率。不同金屬比例催化劑在250℃、2MPa、H2/CO=2條件下性能對比見表1。Su等制備不同Co/Cu比納米粒子催化劑進行動力學研究，調控催化劑金屬比例，得到的催化性能趨勢相同。CO加氫主要發生在Co位點，加入Cu提高了HA選擇性，但Cu原子覆蓋了部分Co位點使活性降低，同時也降低了CH4選擇性。在Co5Cu2.5/SiO2催化劑上總壓力5MPa、不同溫度下研究反應的本征動力學，發現所有與CO相關的反應級數都是負的，與H2相關的為正，形成醇的活化能約為形成烴的一半。
表1 不同金屬比例催化劑性能
結合DFT、微觀動力學，Prieto等研究Co/Cu（摩爾比）為3/0、2/1、1/2、0/3的CoCu NPs催化劑表面上產物選擇性，Cu、Co表面位點比例對CH4、甲醇、乙醇選擇性的影響。發現最佳Cu/(Cu+Co)（摩爾比）為0.33，最高總醇時間產率為27mmol/(gCu+Co·h)，富Co表面的合金化CoCu NPs更利于反應。CuCo雙金屬體系復雜，Co、Cu和Con+共存，而后兩者功能相似。因此，如何在CO加氫過程中平衡Co和Cu的含量、控制Co的電子狀態，是進一步研究的挑戰。Zhao等采用溶膠-凝膠合成法制備不同Cu/Co（摩爾比）的MnAl氧化物負載CuCo合金催化劑，并利用XRD、BET、TEM、XPS、H2-TPD/TPR、CO-TPD、原位CO吸附DRIFTS、CO-TPSR等進行表征。通過優化Cu/Co比例調節催化劑表面對CO加氫和插入的吸附氫、非解離吸附CO的量，提高還原性，改善HAS催化行為。隨Cu含量增加，CO非解離吸附量相應增加，3Cu-5Co/MnAl催化劑催化性能最佳，在5000h-1、260℃和5MPa條件下CO轉化率為33.4%，總醇選擇性為39.7%，總醇中C2+醇選擇性為57.3%，時空產率達到63.0mg/(mL·h)。此外，CO2選擇性隨Cu/Co摩爾比提高而增加，證明金屬Cu有利于WGS反應。
04
助劑調控催化性能
在催化劑體系中增加助劑組分進行調控是催化劑性能優化的重要手段，Co基催化劑體系助劑的研究重點為堿金屬（AM）、La2O3、Rh等。三元體系中CuCoMn表現顯著，優于CuCoCe、CuCoNb和CuCoMo。
4.1 AM改性
AM被廣泛用于調節催化劑表面形貌、晶體結構和孔隙結構，用其改性可促進碳鏈增長、提高催化劑活性和選擇性。羅文昭等為Co0.5Cu/γ-Al2O3催化劑添加各種AM助劑，發現除Cs外所有金屬助劑均提升了HA在總醇中占比，K使催化劑活性和產物HA選擇性同時提升，HA在總醇中的占比達到68.69%。Tien-Thao等比較不同AM助劑對納米LaCoCuOx鈣鈦礦催化劑HAS反應的影響，認為AM使混合氧化物比表面積增加，并遵循Li<Na(~Cs)<K<Rb趨勢，同時總醇生成率提高。AM改善了碳鏈生長、抑制了甲烷化，但同時促進了WGS活性。Cosultchi等以2%（質量分數）AM（Li、Na、K、Rb和Cs）對混合CoCuCr氧化物進行改性。加入Na使HA選擇性達到34%，略高于HC選擇性（33%），但CO2選擇性上升到30%。為對比Na和K促進作用，Ao等以La0.9Sr0.1Co0.8Ni0.1Cu0.1O3鈣鈦礦前體為原料制備三金屬CoNiCu催化劑。發現325℃下K促進的催化劑醇分布為82.2%，醇鏈生長概率因子為0.53，優于Na促進和非促進催化劑。添加堿性助劑一方面促進穩定的Co2C形成、提高Co2C/Co比，醇選擇性增加但同時降低了CO轉化率；另一方面提升堿度促進了醇的碳鏈增長，尤其對甲醇轉化為乙醇。因堿性助劑增加催化劑堿性，反應中促進吸附和活化，防止了CoNiCu催化劑碳沉積失活，特別是K在340℃下仍可保持催化劑性能穩定
4.2 Zr/Zn改性
Ge等研究發現ZrO2在CoCu、CoFe催化劑上呈無定形且有缺陷，可增強H2和CO活化，促進金屬和碳化物相形成。ZrO2在5%~10%（摩爾分數）（Cu∶Co=1∶4，Co∶Fe=1∶4）性能最佳，HA生產率可分別提高2~5倍，且300h內無失活跡象。Co1Fe4@ZrO2-10的HA選擇性最高為31.8%、STY最高為345mg/(h·gcat)。郭磊等考察助劑Zn、Zr、La和Mn的影響，發現對CO解離速率、Co2C生成及HA選擇性促進作用明顯，構筑的Co2C/Co0構成雙活性位結構。Zn改性Co/AC催化劑CO解離速率、活性和HA時空收率相對最高。Huang等以CuCoAl和ZnO/ZrO2復合材料制備CuCoAl|ZnO/ZrO2改性催化劑，如圖6所示。當ZnO/ZrO2（摩爾比）為4∶1時，總醇選擇性最高達到42.6%（質量分數），HA占總醇83.7%。結合各種表征發現因缺乏CO*或CH*，應控制H*/C*比率在一定范圍才可生成HA。ZnO/ZrO2=4∶1的H*/C*比例適度，保持了CO*、CHx*和H*相對量的良好平衡，促進了CnHx*-CO*偶聯反應，從而提高總醇及HA選擇性。
催化劑HAS過程示意圖
4.3 第Ⅷ族改性
Rh的典型作用是利于乙醇生成，也可作為Co基催化劑助劑。Li等發現1% Rh（質量分數）可明顯改善CoCu/Al2O3性能，原位漫反射紅外和H2-TPR證實了Rh優越的氫化能力，使CO轉化率從27%提高到37%，總醇選擇性從16%提高到34%，HA/甲醇比從1.4提高到1.7。Qin等將Rh或Ru組分摻雜到CoMn催化體系中極大促進了HAS活性和HA選擇性。1.1Rh-CoMn和0.7Ru-CoMn的活性比CoMn催化劑提高2.5倍以上，高碳數含氧化合物的生成率分別提高4.1倍和2.7倍。高度分散的Rhδ+或Ruδ+位點提供了大量的表面碳相關物種，并創造了局部富C化學環境，促進了Co2C形成和穩定，同時增加了非解離CO*物種的表面覆蓋率。利于構建HAS的Co2C-Co雙位點及生成含氧化合物，但Rh的高價格限制著此類研究的興趣。
最新的研究還包括CoFe合金等，Zeng等提出了一種由CoxFe3-xO4尖晶石氧化物NPs衍生的單分散ε′-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物催化劑并應用于HAS反應。Co/Fe（摩爾比）對活性位點的演變影響顯著，Co/Fe（摩爾比）為1/2時催化劑ε′-(CoxFe1-x)2.2C含量最高達到80.2%，HA選擇性和時空產率最高，分別為38.5%和1.932g/(g(Fe+Co)·h)，HAS性能超越大多數已報道的改性FTS催化劑。DFT計算證實當Co/Fe比超過1/2時，形成ε′-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物變得更加困難。ε′-(CoxFe1-x)2.2C與CO適度的鍵合，對CO解離和CO插入之間的平衡至關重要，可提高HA選擇性。由于抑制了相分離和表面碳沉積，具有堅固CoFe合金碳化物結構的Co1Fe2催化劑性能穩定超300h。
4.4 Ga改性
為研究Ga對CO插入和C—C耦合的Co位點的促進作用，An等制備顆粒分散均勻的負載型CoGa催化劑，發現與Co原子相鄰的Ga原子有助于隔離Co中心，并向相鄰Co位點提供電子。高度分散的Co位點負責線性非解離CO吸附，促進CO插入步驟以生成醇。GaCo位點的電子供給促進了游離CO吸附，從而促進碳鏈生長。CO插入和C—C偶聯的匹配，增強了HAS活性并提高了HA選擇性。Gao等以Ga摻雜Co基催化劑，發現有利于提高醇選擇性。優化后的15Co2.5Ga/AC催化劑醇選擇性達到30.3%（摩爾分數），無Ga催化劑僅為17.0%。Ga摻雜提高了Co3O4還原溫度，改變了表面Co2+和Co0物種分布，適度比例的Co2+/(Co2++Co0)使醇選擇性增強，添加Ga是提高HA選擇性的有效途徑。
郭海等通過實驗驗證CoGa合金中Ga0對CoGa顆粒的穩定性具有促進作用。通過調變金屬比例，發現Ga/Co比為0.2~0.5時形成具有阱結構的CoGa顆粒，Ga/Co為比大于1.0不再具有阱結構。Ga/Co比為2.4和8.0時不具有阱結構，但表面存在大量Ga0，隨Ga0/Go0比增加，C2+醇選擇性增加，烷烴選擇性降低，穩定性好。An等以Co—Al—O尖晶石前體合成Ga摻雜Co基催化劑，在270℃、3.0MPa條件下，CoGa1Al1O4/SiO2催化劑乙醇選擇性達到20.1%。Ga和Co間的強相互作用誘導Co0-Coδ+活性對構型，通過偶聯解離(CHx*)/非離解（CO*）中間體促進乙醇合成，為CO和CO2氫化的HAS提供優勢途徑。
4.5 其他改性
在CoCu催化劑中摻雜La元素抑或以檸檬酸鹽絡合法制備鈣鈦礦型氧化物材料，均可使催化劑中的混合金屬高度分散，進而調控催化劑性能，典型催化劑為CoCuLa2O3、CoCu/LaFeO3、CuO/LaCoO3、LaCo1-xCuxO3/ZrO2等。Wang等分別以La、Zr、Al摻雜CoCu催化劑，在3MPa、250℃、H2/CO=2、GHSV為36000mL/(gcat·h)條件下評價對比三種催化劑，發現CoCuLa2O3的C1~6醇選擇性為34.9%，遠高于CuCoAl2O3（13.1%）、CuCoZrO2（17.8%）。并且CoCuLa2O3催化劑HA選擇性最大，乙醇選擇性為10.5%，La2O3增加了表面堿度，有利于醇類形成。
Al、Mg等其他金屬改性也有研究。Li等以表面-固體反應構建Al和La改性的新型催化劑，通過Co和Al相互作用形成CoAl2O4活性結構，有利于保持催化劑中Co2+穩定性，促進中間體CHx*和CO*偶聯。助劑La和Al可均勻分散在催化劑表面，并抑制活性位點燒結，轉化率是純Co催化劑的3倍，270℃時總醇選擇性達到39.1%。Pei等使用3.8%Al2O3和6.3%SiO2作Co[15%（質量分數）]/AC的促進劑。含Al2O3樣品CO轉化率為69%、總醇選擇性為28%，且醇中HA達到96%。Al2O3誘導了Co2C形成并改變吸附H2與CO的比例。含Si材料在總醇選擇性和助劑含量方面有優勢，但催化劑活性僅為38%。SiO2的關鍵促進作用是抑制反應過程中Co聚集，并保留大量有利于CO插入的Co2+。
05
載體
粉體催化劑中CuCo活性組分難于均勻分散，CuCo合金化程度低且協同作用弱，容易燒結、脫合金導致催化劑嚴重失活，優化載體可大幅提高催化劑穩定性。載體研究包含ZnO、SiO2、Al2O3、MgO、MMO、ZrO2、La2O3、AC、碳納米管（CNTs）、OMC和碳纖維（CF）等眾多材料，如表2所示。
表2 典型Co基催化劑載體性能
在相同CO轉化率水平對比Al2O3、SiO2和CNTs載體，發現以Al2O3為載體的催化劑總醇選擇性最高。載體上形成的CuCo雙金屬相在能量過濾TEM圖像中均勻分布且顆粒尺寸小。Lee等對比Al2O3、MgO和ZnO載體，通過NH3-TPD、SEM和TEM等表征發現Zn負載型催化劑轉化率相對更高（18%），歸因于其低配位氧原子及更高的酸性位點強度，具有HAS潛力，但甲醇選擇性高達83%。高娃等在Al基底上原位生長CuCoAl水滑石納米片，基于其結構拓撲效應得到結構穩定的Cu@CuCo合金/Al2O3催化劑，見圖7，NPs核殼結構平均直徑15nm，載體的片狀形貌和開放通道利于質量傳輸并抑制熱點形成。C6+醇選擇性達到48.9%，80h性能穩定。
Cu@CuCo合金/Al2O3催化劑SEM、TEM、HAADF-STEM圖像
LDHs具備的獨特層狀結構是催化劑載體改性的最優方案之一。Liao等以LDHs前體為原料制備CoMn催化劑，發現高反應溫度下層狀結構比非層狀結構活性和醇收率更高。因層狀結構表面積更大，可避免Co、Mn分離和防止聚集，使催化劑顆粒尺寸更小、Co-Mn間相互作用更強，且活性位點在層上高度分散，穩定性好。Cao等通過煅燒LDHs制備CoCu NPs，優化后催化劑比表面積達106m2/g，晶粒尺寸僅4.8nm，CO轉化率達到52%。EDX圖譜和EDS線掃描圖譜表明金屬混合高度均勻，利于HA形成，總醇選擇性為46%，總醇中HA高達98%，同時CO2選擇性低至2.4%，見表2第1行。在200h催化性能穩定，CoCu合金NPs僅略微增大至6.2nm。Wang等基于CF優異的導熱性和LDHs中金屬離子混合均勻，以共沉淀法制備LDHs和CF納米復合物利于金屬合金形成。通過FTIR、XRD、SEM和TEM等技術表征證實，復合材料形成高度開放的多孔結構。還原后CuCo合金NPs催化劑表現出高活性和HA選擇性。
CNTs可抑制體相CuCo催化劑上HC形成，同時保持高活性和低CO2和甲醇選擇性，是近年來研究熱點。Shi等先以HNO3水溶液處理CNTs增加其孔隙率，提高金屬分布，再以酸改性。CO轉化率由15%提高到18%，總醇收率提高到150g/(kgcat·h)。Feng等以CNTs吸附在硅膠上制成CNTs-SG復合物載體，CO轉化率37%，總醇中HA選擇性62%（質量分數）。在CNTs-SG中引入鄰苯三酚使金屬分布和相互作用更佳，CO轉化率和總醇中HA選擇性分別提高到40%和73%（質量分數）。為解決反應放熱形成熱點導致的HA選擇性受限，Cao等在CNTs和CF上共沉淀和老化CuCo-Al LDHs，如圖8所示，將酸處理的CNTs分散在含有Cu2+、Co2+和Al3+陽離子的水溶液中。加入NaOH和Na2CO3作為沉淀劑，得到的懸浮液老化、洗滌、干燥并在723K下還原。（-）和（+）電荷分別表示酸處理后CNTs的官能團和添加的陽離子。CNTs催化劑CO轉化率為45%，總醇選擇性為65%，且其中97%為HA，見表2第2行。
(Cu1Co2)2Al/CNTs制備示意圖
CHEN等合成疏水性和親氣性的多功能CuCoSNTs-c催化劑，見圖9，可抑制C1分子形成，提高CO轉化率和HA選擇性。中孔壁充分暴露了活性位點，管狀通道改善了傳質動力學，加速了醇產物的解吸。疏水性和親氣性管壁可調節CuCoSNTs-c局部微環境，富集CuCo活性位點周圍的H2和CO分子，并快速解吸HAS中原位產生的水分子。實現CO轉化率高達80.4%，HA選擇性高達66.6%，同時將CO2選擇性抑制在低于1.2%，360h內性能穩定。
疏水性催化劑CuCoSNTs-c的合成示意圖
Karim等研究AC作支撐材料，CO轉化率為42%，CO2選擇性最小為1.7%，HA選擇性最大為66%，見表2第6行。Pei等利用初濕浸漬法將CoCuMn負載在AC上，基于HRTEM提出小Co NPs的大Cu簇可提高HA選擇性，CO轉化率為58%時HA選擇性為39%（表2，第7行）。Niu等制備一系列含石墨烯的復合材料負載CoCu NPs，石墨烯質量分數5%時性能達到最優水平，見表2第5行，CO轉化率為50%，CO2選擇性低于8%，總醇選擇性為57%，HA占比達90%，運行160h未見明顯失活。Guo等通過熱合成層狀結構金屬有機框架（MOF）材料制備CoMn催化劑，N2氣氛下350℃煅燒后可保持部分MOF骨架。CO轉化率為51.5%時，醇選擇性為57.5%，總醇中HA選擇性為82.4%，250h穩定性良好。Cui等發現核殼Co/MnOx@quasi-MOF-74催化劑使Co0、Co2C和Co2+配位不飽和位點間的協同作用增強，促進HA形成。quasi-MOF-74框架內Co0 NPs促進CO解離和CHx-CHy耦合，均勻分布的Co2+配位不飽和位點與Co2C協同增強CO插入。總醇中HA選擇性高達93.2%，同時CH4、CO2選擇性極低。
06
結語
HA在化學和能源工業中應用廣泛，生產HA的糖發酵和烯烴水合法分別存在可擴展性有限和單程轉化率低的問題。HAS可從非常規天然氣和可再生能源中獲取原料，在替代路線中尤具吸引力，但催化劑活性和HA選擇性離成功商業化仍存在差距。Co基改性FTS催化劑在過去十多年中受到分子水平研究的高度關注，有巨大改進，是目前最有前途的材料。
（1）結合FTS和MS領域最新見解分析HAS機理，包括從CO活化到形成HA的最佳路徑等。論述Co0和Con+位點作用、Co和Co2C相間協同效應、CoCu結構域及CoCu（100）等表面在HAS中的作用。
（2）Co0-Coδ+單金屬催化劑HA時空收率低，可優選促進劑和/或載體調控電子和幾何性質，調控吸附分子CO及烷基的比例進行改善。
（3）CoCu合金的協同作用使催化劑具有高活性和高選擇性，顯著抑制所有C1分子產生，減緩HC形成。Co、Cu表面能差異所帶來的相分離是亟待解決的難點，可通過表面修飾改變表面能、提高CoCu合金化程度、合成特殊結構、摻雜助劑或優化載體等方法進一步提高性能。
（4）助劑K改善碳鏈生長、抑制甲烷化、防止碳沉積、耐高溫穩定性優勢明顯。Zr/Zn促進CO解離、Co2C生成，提高HA選擇性。Rh/Ru極大促進HAS活性和HA選擇性。Ga改變表面Co2+和Co0分布，提高醇選擇性。
（5）載體研究重在具備獨特層狀結構的LDHs，及CNTs、AC等眾多碳基材料。CNTs可抑制催化劑上HC形成，同時保持高活性、低甲醇及CO2選擇性。
（6）未來研究方向為對機理的深度剖析、活性位點交互作用、新型載體材料開發等，在高轉化率基礎上，進一步提高HA選擇性，減少HC選擇性。
作者簡介
第一作者：張琪，碩士，高級工程師，研究方向為煤間接液化。
通信作者：門卓武，博士，教授級高級工程師，研究方向為煤間接液化；呂毅軍，博士，高級工程師，研究方向為煤間接液化。
