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ZSM-5分子篩是由美國Mobil公司在1972年開發出的一種具有MFI拓撲結構的沸石分子篩，該類分子篩具有典型的三維孔道結構，分別由十元環的直孔道（0.53nm×0.56nm）和十元環的正弦“之”字孔道（0.51nm×0.55nm）相互交叉構成。自20世紀70年代以來，ZSM-5分子篩因其獨特的孔結構、可調節的酸性及良好的熱/水熱穩定性，已廣泛應用于煉油、石化、煤化工等重要工業領域。

ZSM-5分子篩作為一類重要的固體酸催化劑，其催化性能與酸位點的分布密切相關。如何有效調控及表征ZSM-5分子篩酸位點的分布，是ZSM-5分子篩研究領域面臨的一個重要挑戰，因此近年來針對ZSM-5分子篩結構中酸位點調控的研究備受關注。同時，闡明酸位點的分布對ZSM-5分子篩催化反應性能的影響也至關重要。值得注意的是，ZSM-5作為一種具有三維孔道結構的微孔分子篩，獨特的孔道結構（直孔道/正弦孔道）賦予其較大的孔道調變區間，而孔道的調變對分子篩材料的物化性能具有重要的影響，因此根據實際需要針對性調變兩種孔道的分布及占比并理解其對催化性能的影響機制一直是ZSM-5分子篩研究領域的焦點。傳統ZSM-5分子篩因單一微孔的存在以及較長的孔程，反應物及產物進出孔道受限，在催化反應過程中催化劑易積炭失活。同時，傳統微孔分子篩因其較大的晶體尺寸以及單一微孔孔道的存在，導致其酸位點可及性十分有限，在涉及大分子催化的應用中也受到一定的限制。因此，如何有效縮短分子篩擴散路徑、減小其傳質阻力、拓寬其應用范圍，并深入理解其相應的結構調變與催化性能之間的構效關系已成為ZSM-5分子篩研究領域的熱點。除此之外，ZSM-5分子篩普遍存在不同程度的骨架缺陷，其對分子篩的酸性、親疏水性、穩定性等物化性能均具有重要的影響。近年來，如何根據反應需要有效調控ZSM-5分子篩中缺陷位的濃度，并深入理解其對催化劑應用性能的影響已成為一個重要的研究方向。

鑒于上述問題的重要性，本文詳細綜述了近年來關于ZSM-5分子篩骨架鋁分布、孔道結構以及骨架缺陷的相關研究進展，主要針對結構的調變策略及其對材料性能的影響展開論述。希望通過本文綜述能為深入理解ZSM-5分子篩結構與性能之間的構效關系，以及設計和開發具有優異催化性能的ZSM-5分子篩提供一定的理論指導和實踐參考。

1.1.1 鋁分布的研究現狀

早期研究發現，鋁原子在ZSM-5分子篩骨架結構中的分布是不均勻的。在晶體的尺度上，常規方法合成的ZSM-5分子篩中的鋁原子集中分布在晶體外部，呈現出外部富鋁的結構。Nadiy等研究發現，不同晶化時間形成的ZSM-5分子篩晶體均具有不均勻的鋁分布，其中晶體邊緣部分的鋁含量高于晶體內部，隨著晶化時間的延長，鋁逐漸向晶體表面遷移。Li等使用聚焦離子束對ZSM-5晶體的前后兩端進行切除，對比研究截面不同區域的硅鋁比發現，隨晶化時間的延長，外部富鋁的程度逐漸增加，證明了鋁在晶化過程中存在向表面遷移的過程。由于外部富鋁結構的鋁分布形式會賦予ZSM-5分子篩較為豐富的外表面酸位點，進而加劇催化反應中的催化產物在晶體表面發生的二次反應以及積炭的產生；同時，表面豐富的酸位點還會降低催化反應底物以及產物的擴散效率，使ZSM-5分子篩催化性能下降。因此，為解決該問題，合成鋁分布較為均勻或外部富硅的ZSM-5分子篩成為一種重要的手段。

在原子尺度上，ZSM-5分子篩具有12個晶體學上不同的骨架T原子，鋁原子在骨架中不同T位的分布不是隨機的，但又不受任何統計規則的控制。如圖1(a)所示，ZSM-5分子篩骨架中共有12種不等價的T原子，其中T₄和T₁₀位于十元環正弦孔道內，T₈和T₁₁位于十元環直孔道內，T₁~T₃、T₅~T₇、T₉和T₁₂位于正弦孔道和直孔道交叉處。Děde?ek團隊對微觀鋁分布及鋁原子的親密度進行了長期的研究，發現在ZSM-5分子篩的骨架中，骨架鋁與4個Si—O相連，在Al-O-(Si-O)_n-Al序列中，當n小于等于2且位于同一個五元環或六元環中時，這兩個鋁原子以配對鋁（pair Al）的形式存在，當n等于2且位于不同的五元環或六元環中時，此時的鋁原子以非配對鋁（unpair Al）的形式存在；當n的取值大于或等于3時，鋁原子以孤立鋁（single Al）的形式存在，如圖1(b)所示。

在ZSM-5分子篩鋁分布研究領域中，骨架鋁原子落位的精準定位及定量分析一直是該研究方向所面臨的一個重要挑戰。目前，Co(Ⅱ)探針離子分析法是分析ZSM-5分子篩骨架鋁分布常用的手段之一，ZSM-5分子篩骨架結構中的配對鋁可與Co(Ⅱ)結合，使用電感耦合等離子體原子發射光譜分析Co(Ⅱ)離子交換后的ZSM-5分子篩中Co元素的含量，即可得到配對鋁原子的含量。樣品經Co(Ⅱ)離子交換、真空高溫除水后，可形成具有紫外光譜響應的特定Co物種，對測定的紫外-可見光漫反射譜圖進行分峰擬合，即可分析鋁原子的落位狀態：α位（位于十元環直孔道）、β位（位于直孔道與正弦孔道交叉處）和γ位（位于十元環正弦孔道）及其相對比例，但是紫外-可見光漫反射譜圖并不能區分Co-O_x物種，不能直接用來量化各種Co(Ⅱ)結合位點的環境。此外，在Co(Ⅱ)探針離子分析法中，離子交換程度是否徹底對該方法的準確性具有至關重要的影響。因此，Co(Ⅱ)探針離子分析法往往需要與其他分析方法協同分析ZSM-5分子篩中的鋁分布，其中固體核磁分析法是最常選用的一種方法。四配位鋁在固體核磁譜圖中的差異與Si—O—Al結構中的鍵角和鋁原子分布有關，Yokoi等將ZSM-5分子篩骨架四配位鋁對應的核磁信號峰進行分峰擬合，分別得到位于化學位移52、53、54、56和58處的5個信號峰，其中化學位移54處的峰對應位于直孔道和正弦孔道交叉處的鋁物種。另外，二維固體核磁技術的應用也為精準識別和深入認識鋁原子的落位提供了幫助，Sklenak等的研究表明，應用密度泛函理論計算結合二維多量子固體核磁技術，可以對ZSM-5分子篩骨架上12個T位上的鋁原子進行識別。Dib等在磁場強度為1.76T的測試條件下獲得了更高靈敏度和分辨率的²⁷Al核磁共振譜圖，研究結果表明鋁原子落位的差異是ZSM-5分子篩形成過程中帶電的鋁物種與結構導向劑之間的庫侖相互作用不同導致的。

此外，原子探針層析成像技術、積分差分相位襯度成像技術等先進表征手段的發展，為深入探究ZSM-5分子篩的鋁分布提供了一定可能。原子探針層析成像技術可直觀地對亞納米尺度下不同元素在三維空間的分布進行成像分析。Perea等采用原子探針層析成像技術，研究了蒸汽處理對ZSM-5分子篩鋁分布的影響，結果表明蒸汽處理會使ZSM-5分子篩的骨架鋁原子發生局部富集。Liu等采用Mo物種作為探針分子，分別使用Silicalite-1分子篩和ZSM-5分子篩兩種載體負載Mo。在Al/Mo大約為1時，Mo氧化物可以在ZSM-5分子篩上高度分散，而在Silicalite-1載體上形成大塊Mo氧化物。使用積分差分相位襯度成像技術可以將骨架鋁可視化（圖2），根據Mo的位置，可以從Mo-Al對應關系中精準識別十元環中的鋁位點。該工作證明了從原子分辨率直接成像晶體中客體分子的可行性，為研究納米多孔材料中主客體之間的相互作用提供了一定的技術支撐。

1.1.2  影響骨架鋁分布的因素

大量研究表明，分子篩中骨架鋁分布不是隨機的，其往往受到合成條件的影響。因此，揭示分子篩合成條件與骨架鋁分布之間的關系對ZSM-5分子篩骨架鋁分布的調控具有重要意義。目前，影響ZSM-5分子篩骨架鋁分布的主要因素如下。

（1）合成凝膠中硅鋁物種的種類對ZSM-5分子篩骨架鋁的分布具有重要的影響。在眾多鋁源當中，以Al(OH)₃或AlCl₃為鋁源時，得到的ZSM-5分子篩中配對鋁的含量往往會更高；相反，當使用Al(NO)₃作為鋁源時，合成的ZSM-5分子篩中將會有更多的孤立鋁。在不同的硅源當中，當使用氣相二氧化硅作為硅源時，更易得到具有更高比例配對鋁的ZSM-5分子篩。此外，前體混合物的狀態還可以直接影響鋁物種與硅酸鹽的縮合反應，導致形成不同的硅鋁酸鹽，并最終決定ZSM-5分子篩的鋁分布。Xing等的研究結果表明，在硅鋁混合物中存在Al[(OH₂)₆]³⁺和Al(OH)₄^-兩種鋁物種，當硅鋁混合物中的鋁物種以Al[(OH₂)₆]³⁺的形式存在時，所合成的ZSM-5分子篩中配對鋁的質量分數為52%~55%。當硅鋁混合物中的鋁物種以Al(OH)₄^-的形式存在時，所合成的ZSM-5分子篩中配對鋁的質量分數為72%，含Al(OH)₄^-的硅鋁混合物比含Al[(OH₂)₆]³⁺的硅鋁混合物更容易形成配對鋁。Chen等通過控制初始凝膠中四丙基氫氧化銨（TPAOH）與正硅酸四乙酯（TEOS）的比例來調控硅物種的交聯狀態。結果表明，當TPAOH與TEOS的比例小于0.4時，硅物種的交聯程度較低，合成的ZSM-5分子篩表面富硅；TPAOH與TEOS的比例大于0.4時硅物種的交聯程度較高，合成的ZSM-5分子篩表面富鋁；當TPAOH與TEOS的比例等于1時，合成的ZSM-5分子篩鋁原子傾向于分布在十元環直孔道和正弦孔道，且在整個晶體上均勻分布（圖3）。

（3）無機陽離子和陰離子的種類及濃度的調變可有效實現對ZSM-5分子篩骨架鋁分布的調控。Yokoi等的研究表明，當以TPAOH為結構導向劑時，由于TPAOH較大的分子尺寸導致其只能落位于ZSM-5分子篩的孔道交叉處。當合成體系中無其他陽離子存在時，TPA⁺成為平衡骨架[AlO₄]^-負電荷的唯一陽離子，從而導致ZSM-5分子篩的骨架鋁主要落位于孔道交叉處。而向合成體系引入Na⁺后，Na⁺較小的尺寸使其還可落位于ZSM-5分子篩的直孔道及正弦孔道處。因此，Na⁺的引入可以有效調控部分骨架鋁落位在直孔道及正弦孔道處[圖4(b)]。此外，陽離子的添加還影響ZSM-5分子篩骨架鋁在晶體內外的分布。Le等研究發現，Na⁺和K⁺的加入會導致ZSM-5分子篩晶體中鋁分布的改變，通過控制TPA⁺與（TPA⁺+M⁺）的相對比例，可以分別制得在晶粒上鋁分布均勻、表面富硅和富鋁的ZSM-5分子篩[圖4(c)]。同樣，陰離子也可以用來調控ZSM-5分子篩骨架鋁的分布。Děde?ek等研究了凝膠中Cl^-和NO₃^-對ZSM-5分子篩骨架鋁原子分布的影響。結果表明，當鋁源僅為AlCl₃時，合成的ZSM-5分子篩中配對鋁含量為40%；當鋁源僅為Al(NO)₃時，配對鋁含量為6%。這是由于Cl^-具有更強的極化能力，導致含Cl^-的凝膠比含NO₃^-的凝膠更易制備出含有更多配對鋁的ZSM-5分子篩。此外，Al-Nahari等研究表明，鋁原子的分布情況與礦化劑的種類也有關，使用F^-作為礦化劑時，鋁位點的分布隨硅鋁比的變化而改變，使用OH^-作為礦化劑時，鋁位點的分布在硅鋁比30~760內保持不變，如圖4(d)所示。

除以上幾種方法之外，通過調變合成過程中的含水量、晶化溫度、硅鋁比，以及通過摻雜其他原子（如鎂、鋅、硼等）改性的方式也可以改變鋁的分布。例如，Janda等考察了ZSM-5分子篩骨架硅鋁比對鋁原子落位的影響。研究結果表明，隨著ZSM-5分子篩的骨架硅鋁比從40降低至11.5，鋁原子落位于β位的相對比例從58%增加至69%，骨架中鋁含量的增多會導致分子篩孔道交叉處的鋁含量也隨之增多。Kim等研究發現，在高溫晶化條件下ZSM-5分子篩骨架鋁更傾向于分布在孔道交叉處，隨著晶化溫度從120℃增加至230℃，鋁原子落位在孔道交叉處的比例從46.1%增加至53.2%；由于硼（B）優先落位于孔道交叉處，在ZSM-5分子篩骨架中引入B原子之后再通過后處理法去除骨架中的B原子，將會得到骨架鋁主要分布在十元環直孔道和正弦孔道中的ZSM-5分子篩。

在ZSM-5分子篩的水熱晶化過程中，涉及不同形態和組成的前體及其復雜的相互作用，且硅鋁酸鹽初始凝膠的解聚與重排機理尚未完全明確，同時分子篩骨架中鋁分布的精準表征目前依然缺乏有效的技術手段，因此ZSM-5分子篩骨架中鋁分布的精準調控合成仍然是分子篩合成領域中面臨的一項重要挑戰。

1.2.1 對酸性強弱的影響

1.2.2 對傳質與擴散的影響

1.2.3 對催化性能的影響

ZSM-5分子篩不同的鋁分布對其催化性能具有重要影響。闡明B酸位點分布如何影響催化反應，并深入理解ZSM-5分子篩酸位點與催化反應之間的聯系，對提高ZSM-5分子篩催化活性和目標產物選擇性有重要的指導意義。

在甲醇制烴反應中（methanol to hydrocarbon，MTH），根據“烴池”機理可知，甲醇在ZSM-5分子篩上的轉化同時存在烯烴循環和芳烴循環過程，乙烯和芳烴產物生成主要通過芳烴循環路徑生成，而丙烯等長鏈烯烴產物主要通過烯烴循環路徑生成。大量的研究表明，采取適宜的方法調節ZSM-5分子篩酸位點分布，可以影響雙循環發生的相對比例，進而影響產物分布。Wang等發現，當鋁原子落位于交叉孔道時，會促進芳烴循環過程。由于孔道交叉處空間約束作用較小，反應生成的有機物分子可以很容易擴散出孔道，能有效減少積炭的產生，提高催化劑的穩定性。Liang等的研究表明，使用在交叉孔道中酸位點較多的ZSM-5分子篩時，甲醇制烯烴反應（methanol to olefin，MTO）的氫轉移指數更高，更有利于芳烴循環過程，對乙烯和芳烴具有較高的選擇性；而酸位點集中在十元環直孔道和正弦孔道中的ZSM-5分子篩對丙烯具有較高的選擇性（圖5）。Li等使用多種手段表征了兩種ZSM-5分子篩的物化性質，兩種樣品具有相當的孔道結構、酸性以及晶體尺寸，其主要的區別在于鋁原子的親密度；在甲醇制芳烴反應中（methanol to aromatics，MTA），證明了配對鋁比孤立鋁具有更高的活性。正因如此，調控分子篩酸位點的分布可有效調節MTH反應路徑以提高目標產物選擇性。

在烴類的催化裂化反應中，產物分布與單分子路徑與雙分子路徑發生的相對程度有關，前者有利于直鏈烴類、甲烷、乙烷、乙烯和氫氣生成，后者則更有利于異構烷烴的生成。不同的反應路徑是造成產物選擇性差異的關鍵，改變ZSM-5分子篩的鋁分布是調整兩種路徑發生的相對程度的有效手段之一，從而實現對產物分布的控制。Yokoi等發現，雙分子裂化比單分子裂化需要更大的空間，即雙分子反應易發生在空間較大的孔道交叉處，而單分子反應則可以在空間較小的直孔道發生。Abbasizadeh等研究了液化石油氣在ZSM-5分子篩上裂化制乙烯、丙烯反應。結果表明，孤立鋁原子含量更多的ZSM-5分子篩更易發生單分子反應，會生成更多的乙烯、丙烯等小分子產物；而B酸位點親密度更高的樣品能促進氫轉移過程，更容易發生雙分子反應，有利于C₅⁺產物的生成。另外，Janda等對正丁烷發生單分子反應的動力學進行了研究，考察了ZSM-5分子篩骨架鋁分布對正丁烷裂化和脫氫反應的影響，結果表明位于孔道交叉處的酸位點更有利于催化脫氫反應，因為孔道交叉處的反應空間更大，對烷烴脫氫反應的過渡態的空間位阻更小。Song等探究了一系列不同鋁分布的ZSM-5分子篩應用于正構烷烴催化裂化反應，并通過控制烷烴的轉化率使反應中單分子機制占主導地位，骨架上配對鋁有利于裂化過程而不是脫氫過程。

除此之外，在乙醇制碳氫化合物、芳構化以及加氫裂化等反應中，ZSM-5分子篩鋁分布的差異對催化性能也有重要影響。例如，乙醇在ZSM-5分子篩脫水生成乙醚的過程與鋁原子的親密度有密切的聯系，Go??bek等發現乙醇在ZSM-5分子篩上通過結合途徑（associative pathway）或/和解離途徑（dissociative pathway）脫水生成乙醚，該過程由骨架中鋁原子的親密度控制。如圖6所示，ZSM-5分子篩樣品中孤立鋁含量較高時通過結合途徑轉化乙醇，含有較多配對鋁時，通過解離途徑轉化乙醇。Liu等制備了不同鋁分布的ZSM-5分子篩用來研究乙烷/乙烯芳構化反應與骨架鋁分布之間的關系。結果表明，酸位點位于孔道交叉處時更有利于中間產物的幾何轉換（the geometry transformation），雙分子反應中間體的氫轉移速度更快，更有利于芳烴形成。Zhang等以9,10-二氫蒽為模型分子，研究了6個不同T位（T₁、T₃、T₅、T₇、T₁₁和T₁₂）鋁分布的ZSM-5分子篩對其加氫裂解的影響。研究結果表明，在熱力學上，位于交叉孔道的酸位點最有利于9,10-二氫蒽的加氫裂解，反應中間產物1-芐基-2-甲基苯的生成受到氫氣在共軛受阻路易斯對上的活化控制，該受阻路易斯對由B酸位點向底物進行質子轉移后形成的碳正離子作為路易斯酸，由因此產生的帶負電荷的氧中心作為共軛路易斯堿。這一過程導致了第一個中間體1-芐基-2-甲基苯的形成和B酸位點的再生。

2.1.1 形貌調變

ZSM-5作為一種微孔分子篩，在催化反應過程中其本身的微孔結構使反應物及產物在孔道內的擴散受到一定的限制，易引起副反應以及積炭，從而造成沸石分子篩的失活。通過形貌調變以降低分子篩的擴散孔程已成為一種重要的解決手段，其主要包括兩種重要的合成策略：①合成納米分子篩；②選擇性降低分子篩沿b軸方向的擴散孔程，即合成片狀ZSM-5分子篩。

當ZSM-5分子篩的晶體尺寸減小到納米尺度之后，與傳統微米尺寸的ZSM-5分子篩相比，分子篩晶體尺寸的減小賦予其更短的擴散通道以及更快的擴散速率。目前，納米ZSM-5分子篩的合成主要通過調節、改變合成條件提高體系的過飽和程度，以促進成核過程的發生，進而產生大量分子篩晶核，最終有效制備出具有納米尺度的ZSM-5分子篩。其調變方法主要包括：①增加初始凝膠中結構導向劑的用量；②降低晶化溫度；③減少初始凝膠中的含水量；④增加堿度；⑤額外添加晶種；⑥微波合成法；⑦超聲合成法等。此外，通過添加限制晶體生長的輔助試劑或限域生長的多孔材料使晶體僅在一定尺寸范圍內生長，也可有效制備出納米ZSM-5分子篩。如向合成體系添加有機硅烷，利用有機硅烷與分子篩表面硅羥基進行結合來限制分子篩的生長，進而合成納米分子篩。通過添加分子篩限域生長的多孔碳，限制分子篩晶體的生長空間，使其僅能在一定空間內成核生長，也可有效制備出納米分子篩。

片狀ZSM-5分子篩因其可以有效降低ZSM-5分子篩沿b軸方向的擴散孔程，進而可有效提高ZSM-5分子篩的擴散性能、活性中心的暴露量以及催化活性。目前片狀ZSM-5分子篩的合成常采用的方法是：①使用特殊結構導向劑；②添加助劑；③后處理法。雙官能團季銨鹽是一類典型的特殊結構導向劑，Ryoo團隊首次使用自主設計合成的雙官能團季銨鹽[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃(Br)₂]作為結構導向劑，合成了厚度僅為2nm的片狀ZSM-5分子篩。親水“頭部”的季銨基團主要起到結構導向作用，疏水“尾部”的長鏈烷基會誘導膠束形成，阻礙了片狀分子篩的進一步生長。Park等研究發現，通過改變雙官能團季銨鹽的氨基數量、氨基側鏈長度、氨基間碳鏈長度和尾部碳鏈長度，可以對片狀ZSM-5分子篩厚度、有序性等進行調控。除此之外，在合成凝膠中添加含氟物質、尿素、石墨烯、葡萄糖以及醇類等特定助劑可以合成片狀ZSM-5分子篩，這些助劑與特定晶面發生選擇性吸附，導致分子篩不同晶面的生長速率發生改變，進而有效調控ZSM-5分子篩的取向生長。Dai等使用氟化物輔助低溫晶化的方法，成功合成了片狀Silicalite-1、ZSM-5和不同雜原子摻雜的MFI結構分子篩。在此基礎上，將片狀Silicalite-1分子篩的合成放大至公斤級，收率達到97%。研究片狀MFI晶體形成機理時發現，在合成體系中引入NH₄F后，NH₄F可以破壞凝膠結構并使硅物種進行重排，體系中出現納米級的小顆粒。此外，NH₄F作為pH緩沖劑使合成體系的pH降低，從而降低了硅酸鹽的溶解度，使得Silicalite-1分子篩晶體優先沿a軸和c軸方向生長，使(010)晶面最大化，并通過添加NH₄Cl對照實驗證明主要發揮調節作用的為F^-而非NH₄⁺。在堿性水熱合成環境中，葡萄糖通過發生水解、縮合或聚合等復雜反應生成多羥基糖并吸附在ZSM-5分子篩的(010)晶面，降低晶體沿b軸方向的生長速率，使其形成片狀ZSM-5分子篩。Feng等使用NH₄OH為堿源，在合成過程中引入葡萄糖，成功合成了b軸厚度為300~500nm的片狀ZSM-5分子篩，而未添加葡萄糖時得到的晶體則呈現橢球形。另外，采用化學刻蝕法、溶脹法、柱撐法以及層剝離法等后處理手段也可以得到片狀ZSM-5分子篩。如Liu等使用TPAOH溶液對ZSM-5分子篩進行刻蝕，母體ZSM-5分子篩晶體形成中空結構后，隨著堿處理時間的延長，其各個方向上的“壁”逐漸變薄，只有垂直于晶體b軸的最大面得以保留，通過控制TPAOH溶液的濃度與處理時間，成功制得了b軸厚度約為25nm的片狀ZSM-5分子篩（圖7）。Zhang等成功合成了具有交互生長紙牌屋結構的MFI/MEL復合分子篩，其中MFI為主要結構，MEL穿插支撐在MFI納米片之間，成功制得厚度在2nm左右的納米片。

2.1.2 向分子篩晶體中引入介孔或大孔結構

為解決傳統ZSM-5分子篩的孔道擴散受限問題，除了上述形貌調變策略之外，向ZSM-5分子篩微孔孔道中引入介孔或大孔即合成多級孔ZSM-5分子篩，也是一種有效的解決手段。目前，多級孔ZSM-5分子篩的合成主要通過自下而上和自上而下兩種方法來實現。自下而上的方法在合成ZSM-5分子篩的過程中可以實現多級孔道的原位構筑，其中軟硬模板劑法是最為常用的合成策略。Liao等在合成體系中添加三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨（TTSPAC）作為軟模板，合成了具有納米晶粒堆積形貌的多級孔ZSM-5分子篩。Zhang等使用羥基化的碳納米管為硬模板劑，在ZSM-5分子篩上成功引入了與碳納米管模板直徑（10~35nm）相近的介孔結構。此外，晶種法、合成參數調變法（堿度、水量、晶化方式等）也可以在一定程度上原位引入介孔。Xue等使用有機硅烷改性的氣相二氧化硅作為硅源，合成了具有晶內介孔的微球形ZSM-5分子篩，相較于傳統微孔ZSM-5分子篩，外比表面積和介孔體積從25m²/g和0.06cm³/g分別增加至243m²/g和0.23cm³/g。在氣相二氧化硅的改性過程中，有機硅烷的親水部分被水解成羥基后，與氣相二氧化硅表面的羥基進一步脫水。同時，疏水部分通過Si—C共價鍵固定在氣相二氧化硅表面，錨定在二氧化硅表面的有機部分鍵聯到沸石分子篩骨架中，阻斷了沸石分子篩骨架的正常生長，造成了更多的缺陷位點。再經煅燒過程后，微球形ZSM-5分子篩形成了3nm左右的晶內介孔結構，并通過控制改性程度可以有效調節介孔的孔隙率。Li等在不使用有機模板的情況下，采用分段蒸汽輔助結晶法，通過調變晶化溫度和晶化時間，改變前體從非晶結構到晶體結構的結晶速率，成功合成了具有納米晶結構的多級孔ZSM-5分子篩。Wang等在不添加二次模板劑的條件下，通過對TPAOH/SiO₂的精確調控，合成了具有豐富晶間介孔的多級孔ZSM-5分子篩。在TPAOH/SiO₂為0.13的條件下合成了由粒徑在20~50nm的納米晶體堆積成的多級孔ZSM-5分子篩，其外比表面積（87m²/g）遠高于傳統微孔ZSM-5分子篩（34m²/g）。但是，這類方法形成的分子篩較難形成相互貫通的多級孔道，此外軟硬模板劑的使用也增加了合成的成本，因此在實際應用中往往受到一定限制。

在自上而下法合成多級孔ZSM-5分子篩時，主要利用堿或酸來進行刻蝕，其中傳統堿性處理法主要利用OH–選擇性斷開Si—O—Si從而進行脫硅造孔，酸刻蝕則是利用酸與鋁之間的作用通過脫鋁來進行造孔。這兩種方法目前都具有一定的局限性，堿性處理法一般受限于分子篩的硅鋁比，只有硅鋁比在25~50的ZSM-5分子篩適合采用該方法來處理。此外，堿性處理法是以脫硅為前提的，大量介孔引入勢必會降低ZSM-5分子篩產物的收率，同時過度堿處理很容易造成骨架結構的坍塌以及孔道的堵塞。而酸脫鋁則比較難以控制脫鋁的程度，且酸脫鋁引入介孔孔徑較為受限，同時該方法對高硅分子篩處理效果并不明顯。除此之外，使用含氟物質處理也可得到多級孔ZSM-5分子篩，由于氟本身具有極強的配位能力，氟化物不僅會與硅配位絡合，同時其與鋁也能發生較強的絡合反應，所以氟化物處理法可以同時實現脫硅和脫鋁。Onfroy等對NH₄F后處理制備的多級孔ZSM-5分子篩進行了深入研究，考察了初始NH₄F濃度、NH₄F與ZSM-5分子篩質量比以及刻蝕時間等參數對孔結構演變、分子篩結晶度和晶體化學組分的影響，通過控制參數，引入的介孔孔徑可以在5~55nm內進行調控。研究表明，NH₄F處理法相比傳統的脫硅和脫鋁法具有明顯的優勢，其能夠有效避免傳統處理法對分子篩硅鋁比以及結晶度的改變。

2.1.3 孔口與孔道的調變與修飾

2.2.1 擇形催化

ZSM-5分子篩的擇形性來源于其特殊的孔道結構，由于直孔道和正弦孔道的空間約束能力不同，反應物分子在孔道中的擴散能力也存在差異。因此，許多研究人員通過調控ZSM-5分子篩的形貌以暴露更多(100)晶面來提高正弦孔道的相對比例，從而提高目標產物的選擇性。Miao等將Mo負載的孿生結構的大晶粒ZSM-5分子篩用于二甲苯的異構化反應，這種孿生結構暴露ZSM-5分子篩的(100)晶面更多，有效改善了催化劑的擇形性。Mo改性后，抑制了外表面酸位點的副反應，當Mo的負載量為5%時，催化劑活性最高，乙苯轉化率達到了71.2%，p-X收率為24.6%，二甲苯損失率為1.65%。

對ZSM-5分子篩進行表面沉積或通過負載金屬氧化物等方式修飾改性以縮小孔口尺寸，可以抑制外表面酸位點及強化擴散限制分子篩對產物選擇性的影響，提高擇形催化反應中產物的選擇性。然而，這種改性方式對孔道結構的調節程度難以控制，沉積或負載量較小時，無法有效增強ZSM-5分子篩的擇形性；當沉積或負載量較大時，則會導致孔口堵塞，不利于反應物和產物的有效擴散。核-殼結構分子篩是指在一種分子篩晶體的外表面外延生長另一種分子篩殼層的特殊復合材料，通過外延生長在ZSM-5分子篩表面構筑一層具有相同拓撲結構的Silicalite-1分子篩，核和殼層具有相同的拓撲結構，保持了核與殼層孔道之間的連通性，且純硅Silicalite-1分子篩殼層對ZSM-5分子篩核進行了外表面鈍化，在抑制發生在外表面的副反應的同時，延長了催化劑的擴散孔程以增強其擇形性，實現對分子篩擇形催化劑表面結構的有序化構筑，從而在保持高選擇性的同時提高催化劑的穩定性。例如Zhang等采用固相晶化法，在無溶劑的條件下合成了以負載Zn的ZSM-5分子篩為核，以Silicalite-1為殼層的催化劑，并應用于MTA反應，p-X的選擇性達到了84%，這得益于殼層的存在，減少了ZSM-5分子篩的外表面的酸位點，有效降低了積炭速率，提高了催化劑的穩定性。

2.2.2 傳質擴散

分子篩孔道的幾何形狀決定了客體分子遷移和運動行為，從而導致擴散的各向異性，改善擴散與傳質對ZSM-5分子篩催化活性、反應活性和催化劑穩定性有至關重要的影響。調變ZSM-5分子篩形貌，制備納米級分子篩、片狀分子篩以及引入多級孔結構以縮短擴散孔程，是解決由分子篩單一微孔孔道導致擴散傳質受限和催化失活的重要手段。

（1）納米級ZSM-5分子篩

將ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小至納米級，可以增大其外比表面積、縮短擴散路徑、減少積炭以提高催化劑穩定性。Rownaghi等對比了2μm、0.5μm和0.1μm三種晶體尺寸的ZSM-5分子篩，隨著晶粒尺寸的減小，外比表面積從75m²/g增加到了143m²/g，在正己烷裂解反應中，反應物分子在納米ZSM-5分子篩上的傳質擴散更快，進一步減少了積炭的生成，催化劑表現出較高的穩定性。Yang等合成了5種不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩，研究結果表明樣品的比表面積和孔體積隨著其晶粒尺寸的減小而增大。在MTA反應中，隨著晶粒尺寸的減小，甲醇的平均轉化率和苯、甲苯和二甲苯（benzene, toluene and xylene，BTX）選擇性均有所提高。在反應300min時，晶粒尺寸為100nm和400nm樣品的甲醇轉化率保持在95%以上，表現出良好的穩定性。但納米ZSM-5分子篩，并不適用于所有的反應。例如，Soltanali等研究ZSM-5分子篩晶粒尺寸對甲醇制汽油（MTG）反應動力學的影響時，發現晶粒尺寸減小至90nm會增加其外表面的酸位點，改變了弱酸與強酸的比例，易造成多種副反應的發生，從而使催化劑外表面積炭，導致催化劑失活。

（2）片狀ZSM-5分子篩

片狀ZSM-5分子篩具有較好的擴散性能，改變片狀ZSM-5分子篩的厚度可以改變十元環直孔道與正弦孔道的相對比例，從而影響反應物以及產物的吸附擴散性能，進而影響ZSM-5分子篩的催化性能。例如，Liu等制備了一系列片狀ZSM-5分子篩，通過控制c軸的長度來控制(010)晶面的暴露程度，使用動力學直徑與孔道大小相當的C₄分子作為探針分子，應用時間分辨原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對幾種ZSM-5分子篩的擴散行為進行了研究，結果表明c軸越長的ZSM-5分子篩樣品(010)晶面暴露程度越大，直孔道所占比例增加，從而有效降低了擴散阻力，使擴散速率提高。通過應用雙阻力模型（dual resistance model，DRM），進一步證明了ZSM-5分子篩不同孔道結構擴散的各向異性是不同形貌ZSM-5分子篩擴散性能差異的本質。在催化裂化反應中，烯烴分子在直孔道中的擴散速率比在正弦孔道中快，因此可以通過調節直孔道和正弦孔道的相對比例來控制晶內擴散速率，從而調節催化活性和穩定性。例如，Shi等使用四丙基溴化銨（TPABr）作為結構導向劑，研究了35種不同的添加劑對ZSM-5分子篩形貌和性能的影響，最終得到了不同尺寸的球形、片狀和面條狀形貌的樣品（圖9）。在相同尺寸的條件下，因為直孔道傳質擴散距離短，片狀形貌的分子篩在C₄烯烴裂解反應中表現出最優越的催化性能。此外，在MTH反應中，片狀ZSM-5分子篩表現出優異的性能。例如，Hedlund等采用不同的合成路線合成了兩組厚度為30~400nm、硅鋁比和酸密度都相當的ZSM-5分子篩并應用于MTH反應。該研究結果表明，b軸較厚的ZSM-5分子篩因其更長的擴散路徑導致了較快速度的積炭失活，減小b軸厚度是延長催化劑使用壽命的有效策略。

（3）多級孔ZSM-5分子篩

為解決微孔ZSM-5分子篩傳質受限的問題，合成多級孔ZSM-5分子篩也是一種有效的手段。研究者們針對不同分子在ZSM-5分子篩孔道中的擴散行為進行了大量的研究，例如早在2007年，Groen等對17μm左右的船形ZSM-5分子篩進行堿處理，改性后的樣品介孔比表面積從5m²/g增長至120m²/g，而微孔體積只減小了15%。使用新戊烷作為探針分子，在微孔ZSM-5分子篩晶體中，吸附速率非常緩慢，120min后達到吸附平衡的50%。而經堿處理的ZSM-5分子篩對新戊烷的吸附能力大大提高，僅在2min后即可達到吸附平衡的50%。Meunier等使用動力學直徑大于ZSM-5分子篩孔徑的異辛烷作為探針分子，研究了大尺寸和納米級的ZSM-5分子篩晶體引入介孔后的擴散行為。結果表明，兩種尺寸的多級孔樣品擴散路徑長度均減少了約80%。

正因如此，多級孔ZSM-5分子篩在MTH、催化裂化、異構化等反應中均有廣泛的應用。例如，Sun等基于三維有序多孔碳模板的空間限域作用，結合蒸汽輔助晶化法，在ZSM-5分子篩單晶內部引入了介孔和大孔孔道，從而得到了同時具備大孔、介孔和微孔的多級孔ZSM-5分子篩。在MTO反應中硅鋁比相同的條件下，多級孔ZSM-5分子篩表現出更高的乙烯和丙烯選擇性，同時多級孔ZSM-5分子篩的積炭速率[3.92mg/(g·h)]遠低于納米ZSM-5分子篩[7.15mg/(g·h)]和傳統微米ZSM-5分子篩[8.88mg/(g·h)]。這是因為在多級孔ZSM-5分子篩上，積炭主要發生在二級孔道中，不會過多地覆蓋分子篩的活性位點和堵塞微孔孔道，有效延長了分子篩的使用壽命。Liu等使用具有沸石分子篩部分性質的無定形前體作為晶種，在不添加介孔劑和少量TPAOH作為有機結構導向劑的條件下，成功地合成了結晶度高、單分散性好、缺陷少和水熱穩定性高的多級孔ZSM-5分子篩。在甲醇制丙烯反應中，所制備的多級孔ZSM-5分子篩表現較高的丙烯選擇性（52.7%）和更長的使用壽命（18h）。

2.2.3 對大分子反應的影響

3.1 ZSM-5的骨架缺陷及其調控

3.1.1 骨架缺陷-硅羥基

3.1.2 骨架缺陷的調控

鑒于ZSM-5分子篩晶體中的硅羥基缺陷會對其物化性質產生重要的影響，探究缺陷調控以及有效的修復方法，對根據實際應用需求來合理調控ZSM-5分子篩中的硅羥基缺陷具有重要作用。目前，ZSM-5分子篩中硅羥基缺陷的調控方法可以分為兩大類：原位合成法和后處理法。前者主要通過改變礦化劑、結構導向劑、晶化溫度、晶體形貌以及晶體孔結構等方法來對分子篩骨架缺陷進行調控。后者通過酸、堿、水蒸氣等后處理方法對其骨架元素進行脫除來形成大量缺陷位，同時原子（硅、鋁或其他雜原子）的插入也可以有效修復分子篩骨架中的缺陷位點。具體調控方法如下。

（1）礦化劑對ZSM-5分子篩的骨架缺陷有重要影響。使用F^-作為礦化劑有利于合成大尺寸的ZSM-5分子篩晶體，并且產物具有較少的骨架缺陷。在合成過程中，因為F^-能平衡有機結構導向劑所帶正電荷，進而有效減少SiO^-的生成。同時，F^-作為礦化劑使合成體系具有較低的pH，在一定程度上會降低沸石分子篩的晶化速率，因此F^-可以有效地減少缺陷位的產生。

（2）結構導向劑對硅羥基缺陷的分布有重要影響。Sun等研究表明，使用TPAOH作為結構導向劑合成的ZSM-5分子篩骨架缺陷更多分布在晶體的中心，經NaOH處理脫硅后形成中空結構；使用正丁胺作為結構導向劑合成的ZSM-5分子篩骨架缺陷分布較為均勻，堿處理后得到介孔分布均勻的多級孔ZSM-5分子篩（圖10）。

（3）晶化溫度對ZSM-5分子篩骨架中的缺陷也有重要的影響。研究表明，通過改變ZSM-5分子篩的晶化溫度，可以有效改變ZSM-5分子篩骨架缺陷的數量，較低的晶化溫度會導致ZSM-5分子篩中生成更多的骨架缺陷，相反升高溫度則有利于減少分子篩中的骨架缺陷。例如，Pal?i?等發現，當晶化溫度從100℃增加至150℃時，得到的Silicalite-1分子篩表面硅羥基和內部硅羥基數量分別從1083μmolH/g和2084μmolH/g下降至140μmolH/g和744μmolH/g。

（4）改變ZSM-5分子篩晶體尺寸和形貌均會使硅羥基缺陷結構發生改變。如減小晶體尺寸、合成片狀分子篩以及多級孔結構都會促使分子篩形成更多的缺陷位。Gehring等制備了硅鋁比幾乎相等但晶體尺寸分別為9μm和50nm的ZSM-5分子篩，并對兩者的硅羥基密度進行了比較，結果表明納米級ZSM-5分子篩的硅羥基數量要比微米級的高4.5~6倍。

（5）硅羥基缺陷本質上存在于分子篩晶體的末端與骨架缺陷處，使用酸、堿、水蒸氣等后處理手段會對其骨架元素進行脫除進而產生大量缺陷。

對ZSM-5分子篩骨架缺陷進行修復的后處理手段主要有以下4種：①煅燒處理；②有機硅烷修復；③含氟物質處理；④原子引入。相關研究表明，煅燒溫度在600℃以上時，硅羥基之間發生縮合反應致使骨架缺陷被修復，Frontera等使用六甲基二硅胺對Silicalite-1分子篩的骨架缺陷進行修復，發現經有機硅烷處理后，單位晶胞中硅羥基數量從8下降至1.1。Iyoki等在170℃條件下，使用TEAOH和NH4F的混合溶液對ZSM-5分子篩進行處理，ZSM-5分子篩骨架在TEAOH和NH4F的協同作用下發生了硅的遷移，從而在無有機硅烷的條件下實現了缺陷位的修復；Si、Al、Ti、Ga、V、B和Mo等元素可以與骨架缺陷中的羥基空穴相互作用成鍵進而達到修復缺陷位的目的。例如，Lee等使用(NH₄)₂SiF₆對ZSM-5分子篩進行處理后，樣品的微孔含量明顯增加（0.126cm³/g到0.144cm³/g），X射線衍射結果表明修復后樣品結晶度同樣有所增加。Konnov等使用Na₂MoO₄對ZSM-5分子篩的骨架缺陷進行修復，發現分子篩中的硅羥基可以有效錨定引入的Mo原子，進而有效消除分子中的缺陷位點。不僅如此，AlCl₃等鋁鹽也是分子篩骨架缺陷的“修復劑”。Li等使用AlCl₃和Al(NO₃)₃溶液對Silicalite-1分子篩進行原位改性，鋁原子可以“插入”到MFI骨架中，但這種鋁原子的“插入”是以骨架缺陷位為錨點的，無法插入到骨架的特定位置。

3.2 ZSM-5的骨架缺陷對催化性能的影響

在催化反應中，ZSM-5分子篩的骨架缺陷對其親疏水性、酸性以及催化穩定性均具有重要的影響，深入了解骨架缺陷對ZSM-5分子篩催化性能的影響得到越來越多的關注。

關于硅羥基骨架缺陷的酸性，研究者們進行了大量的工作。Gehring等認為納米級的ZSM-5分子篩由內部結晶部分和表面具有硅羥基的非晶態表層覆蓋，只有32%~34%的骨架鋁參與形成B酸，內部結晶部分的B酸位點以Si—OH—Al的形式存在，其余骨架鋁與非晶態表層的Si—OH與相鄰的4配位Al形成了具有Si—OH···Al結構的弱B酸。Vayssilov等提出，沸石分子篩中的B酸位點和硅羥基的酸性取決于它們在骨架中的構型。根據密度泛函理論計算的DPE對酸性強弱進行評價，使用計算的DPE將ZSM-5分子篩中的橋羥基和硅羥基酸度定位在與現有的氣相酸度實驗數據的同一尺度，橋羥基的脫質子能在1113~1187kJ/mol，硅羥基的脫質子能在1186~1376kJ/mol。B酸位屬于超強酸，而硅羥基則涵蓋從強酸到超強酸的范圍，但酸性弱于B酸。Zhang等制備了一系列不同鋁含量的ZSM-5分子篩和無鋁的Silicalite-1分子篩并應用于甲苯甲醇烷基化反應，研究首次證明了Silicalite-1和ZSM-5分子篩中的硅羥基空穴可以作為甲苯甲醇烷基化反應的活性位點。Fu等合成了富含硅羥基空穴的Silicalite-1分子篩并應用于甲苯甲醇烷基化反應，樣品的總酸密度為18.0~28.5μmol/g，遠低于傳統ZSM-5分子篩，缺陷位有效抑制了甲苯歧化、二甲苯深度烷基化等副反應的發生。正因如此，合理調變硅羥基缺陷是提高ZSM-5分子篩催化性能的有效策略。

此外，ZSM-5分子篩的硅羥基對其催化穩定性有重要影響。大量研究表明，在催化反應中ZSM-5分子篩的積炭是造成失活的關鍵因素之一，結焦積炭與內部骨架缺陷呈正相關，骨架缺陷對焦炭物種的“捕獲”作用致使ZSM-5分子篩積炭失活。這是因為骨架缺陷的存在往往會造成缺陷處的空間增大，分子體積較大的焦炭前體易在這些位置積聚導致分子篩孔道堵塞，影響反應物及中間產物的擴散從而使催化劑失活。Lee等研究了正戊烷芳構化過程中ZSM-5分子篩介孔孔道和骨架缺陷對積炭過程的影響。僅靠引入介孔結構增加容碳能力，并不能有效減少積炭總量。相比之下，使用六氟硅酸銨對骨架缺陷修復后，可以減少焦炭形成的總量。Grahn等分別在含氟介質體系和常規堿性介質體系中合成了ZSM-5分子篩，兩種材料在晶體尺寸、形貌、比表面積、酸強度等方面非常相似。研究結果表明，含氟介質中合成的樣品比堿性介質中合成的樣品壽命長約6倍。在堿性介質中合成的樣品失活更快，這是因為其在缺陷位點積聚了大量的焦炭物種，內部焦炭導致孔道中的擴散作用減弱，從而導致催化劑失活速度更快。

值得注意的是，ZSM-5分子篩的親疏水性、吸附擴散、熱水穩定性以及重復再生性等關鍵性質與硅羥基缺陷密切相關。硅羥基可以與水分子相互作用，顯著降低晶體的疏水性。Zhang等研究了MFI、FAU以及BEA型分子篩的穩定性，結果表明當硅羥基含量為0.1mmol/g或更低時，ZSM-5分子篩在熱液態水中高度穩定。然而，當硅羥基含量在0.25mmol/g以上時，分子篩的結晶度急劇下降。因為硅羥基所提供的親水性位點，水分子能更容易潤濕分子篩表面并與骨架發生相互作用，導致分子篩骨架不可逆坍塌。Zhang等對比了苯與甲醇烷基化反應中再生前后ZSM-5分子篩的相對結晶度。研究表明，焙燒再生后ZSM-5分子篩的結晶度下降的主要原因是由于反應過程中水的產生以及骨架缺陷的特性降低了催化劑的水熱穩定性。

本文系統總結了近年來關于ZSM-5分子篩中結構（骨架鋁分布、孔道結構、骨架缺陷）調控合成及其對分子篩催化性能影響的研究進展，得到以下主要結論。

(1) ZSM-5分子篩骨架鋁在晶體/原子尺寸及鋁原子親密度上呈現出多樣的分布。骨架鋁分布可以通過改變硅鋁源、結構導向劑、礦化劑、晶化溫度等合成條件與參數進行有效調變。鋁分布對分子篩的酸性強弱、傳質擴散、催化反應活性及產物分布均可產生重要的影響。目前，雖然ZSM-5分子篩鋁分布研究已取得系列進展，但由于骨架鋁分布的微觀性，仍缺乏有效技術手段對其進行精準表征，骨架鋁原子的精確定量、定位和調變仍面臨巨大挑戰。此外，由于鋁分布調變往往需要合成參數的調變，在調變過程中很難保證其他物化性質的統一，因此ZSM-5分子篩鋁分布與催化性能構效關系的建立仍然存在一定挑戰。

(2) ZSM-5分子篩作為一種典型的三維微孔分子篩，豐富的孔道結構賦予其一定孔道調變空間。其中，通過修飾ZSM-5分子篩的孔道結構、調變分子篩的晶體形貌或調控晶體暴露晶面以改變ZSM-5分子篩兩種孔道的相對比例，以達到改變擇形性的目的。通過減小晶體尺寸、合成片狀分子篩或引入多級孔結構，可有效縮短分子篩擴散路徑、減小其傳質阻力和提高酸位點的可及性，進而提高分子篩催化性能。但分子篩的合成機理至今尚未有統一的解釋，特定形貌、孔道結構或多級孔ZSM-5分子篩仍然需要消耗大量的時間和資源通過“試錯法”來合成，同時調變ZSM-5分子篩結構的過程復雜且難以預測。未來在深入理解分子篩合成機理的基礎上制備具有特定結構的ZSM-5分子篩具有重要意義。

(3) ZSM-5分子篩中的硅羥基作為一種普遍存在的缺陷結構，其對分子篩親疏水性、酸性及催化穩定性等物化性能均具有重要影響。目前，ZSM-5分子篩中的缺陷可以通過原位合成法和后處理法來進行有效調控及修復。骨架缺陷是一把“雙刃劍”,在催化反應中既是一些反應積炭失活的誘發因素，又可充當一些催化反應的活性中心。因此，如何根據實際應用需求有效調控ZSM-5分子篩中的缺陷位至關重要。需要強調的是，在合成納米分子篩、片狀分子篩以及多級孔分子篩來降低擴散限制的同時，往往伴隨產生較多骨架缺陷，其對分子篩擴散的影響研究尚未得到足夠的重視。此外，缺陷位的落位以及數量的有效調控依然是該領域面臨的一項重要挑戰。