亮點(diǎn)評(píng)述
【化工進(jìn)展】生態(tài)環(huán)境部長(zhǎng)江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心|李名揚(yáng)，梁江北，謝衛(wèi)民，等：廢鉛膏電沉積回收鉛技術(shù)研究進(jìn)展與展望
廢鉛膏電沉積回收鉛技術(shù)研究進(jìn)展與展望
李名揚(yáng)1，梁江北2，梁莎2，謝衛(wèi)民1，楊家寬2
1生態(tài)環(huán)境部長(zhǎng)江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心，湖北 武漢 430010；2華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074
引用本文
李名揚(yáng), 梁江北, 梁莎, 等. 廢鉛膏電沉積回收鉛技術(shù)研究進(jìn)展與展望[J]. 化工進(jìn)展, 2025, 44(2): 1042-1052.
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DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0123
摘要
廢鉛酸蓄電池鉛膏是再生鉛的重要來(lái)源，傳統(tǒng)火法冶煉工藝產(chǎn)生鉛塵、二氧化硫及冶煉鉛渣，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此濕法工藝成為了研究的熱點(diǎn)。本文聚焦廢鉛膏濕法回收鉛工藝中的電沉積工藝，對(duì)酸浸出-電沉積、堿浸出-電沉積、其他溶劑浸出-電沉積、固相電解等工藝進(jìn)行了綜述，對(duì)各工藝的原理、過(guò)程、技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)分析。此外，本文對(duì)當(dāng)前研究的電沉積回收鉛工藝的關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，如廢鉛膏預(yù)處理方式、浸出/電解液體系、陽(yáng)極副產(chǎn)物、電流效率及電解能耗、產(chǎn)物純度及形貌調(diào)控等進(jìn)行了總結(jié)。同時(shí)，本文對(duì)電沉積工藝的前景進(jìn)行了展望，認(rèn)為浸出/電解液體系綠色環(huán)保、工藝流程短、電解能耗低、電解液可以循環(huán)利用，是廢鉛膏電沉積回收鉛工藝未來(lái)關(guān)注和研究的重點(diǎn)。
鉛是重要的金屬資源，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了重要的支撐作用。近二十年來(lái)，全球精鉛產(chǎn)量一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)（圖1）。按照來(lái)源，鉛資源可分為原生鉛和再生鉛，原生鉛主要來(lái)源于礦山開(kāi)采，如方鉛礦（PbS）、硫酸鉛礦（PbSO4）、白鉛礦（PbCO3）等；再生鉛主要來(lái)源于廢鉛酸蓄電池、鉛灰及含鉛冶煉渣等，其中廢鉛酸蓄電池占再生鉛來(lái)源的85%以上。隨著原生鉛礦資源的消耗，再生鉛成為鉛資源的重要來(lái)源。2022年，全球精鉛產(chǎn)量1481萬(wàn)噸，其中再生鉛占65.4%，再生鉛占比持續(xù)升高；國(guó)內(nèi)精鉛產(chǎn)量為614萬(wàn)噸，再生鉛占比48.6%。國(guó)內(nèi)再生鉛占比在近十年內(nèi)持續(xù)快速提升，但相對(duì)全球平均水平仍有一定差距。
精鉛產(chǎn)量中原生鉛、再生鉛產(chǎn)量及再生鉛占比
廢鉛酸蓄電池是再生鉛的主要來(lái)源。廢鉛酸蓄電池中鉛含量高，含鉛組分可通過(guò)回收工藝進(jìn)行再生。但是，鉛是有毒重金屬，廢鉛酸蓄電池已列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，如果回收過(guò)程處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，廢鉛酸蓄電池具有資源性和污染性雙重特性。
廢鉛酸蓄電池經(jīng)過(guò)拆解、破碎預(yù)處理之后，主要分為廢鉛膏（30%~40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同）、廢合金板柵（24%~30%）、廢塑料（22%~30%）以及廢硫酸（11%~30%）4個(gè)部分。其中廢鉛膏的主要成分包括硫酸鉛（約50%）、二氧化鉛（約28%）、氧化鉛（約9%）、金屬鉛（約4%）及微量雜質(zhì)元素（Fe、Ba、Sb、Ca、Cu、Zn和Al等）。由于廢鉛膏中存在多價(jià)態(tài)的含鉛化合物，且硫酸鉛性質(zhì)較為穩(wěn)定，因此其成為廢鉛酸蓄電池處理中最難回收的部分。
針對(duì)廢鉛酸蓄電池拆解、破碎預(yù)處理后分離得到的廢鉛膏，主流回收工藝是火法冶煉，典型流程是廢鉛酸蓄電池分離出的廢鉛膏通過(guò)預(yù)脫硫得到硫含量低于1%的脫硫鉛膏，然后在1000~1200℃的溫度下進(jìn)行熔煉，得到粗鉛錠，粗鉛錠經(jīng)過(guò)300~700℃的精煉之后，得到精鉛產(chǎn)品。但火法冶煉過(guò)程產(chǎn)生了大量鉛塵、二氧化硫及冶煉鉛渣，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
由于廢鉛膏火法再生冶煉工藝存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，更加綠色環(huán)保的濕法工藝成為了研究熱點(diǎn)。相較于火法工藝，濕法工藝避免了鉛塵和二氧化硫的產(chǎn)生。當(dāng)前研究較多的濕法回收工藝主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化制備氧化鉛工藝、有機(jī)酸浸出-焙燒制備鉛粉工藝、電沉積回收金屬鉛工藝。化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程將含鉛組分向固相或者液相（浸出液）轉(zhuǎn)化，再通過(guò)焙燒或者結(jié)晶工藝轉(zhuǎn)化制備氧化鉛。有機(jī)酸浸出-焙燒制備鉛粉工藝是利用浸出過(guò)程中有機(jī)酸鉛結(jié)晶的原理，得到有機(jī)酸鉛結(jié)晶體，然后焙燒制備鉛粉?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法及有機(jī)酸浸出-焙燒制備鉛粉工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前均處于實(shí)驗(yàn)室研究或小試階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。本文主要聚焦于電沉積工藝，電沉積工藝回收鉛研究起步早，經(jīng)過(guò)不斷研究與發(fā)展，呈現(xiàn)了新的特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。本文重點(diǎn)對(duì)電沉積工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，分析各種工藝的技術(shù)特點(diǎn)和待解決的問(wèn)題，總結(jié)分析未來(lái)電沉積工藝需要突破的技術(shù)瓶頸，為電沉積工藝回收鉛技術(shù)研究提供參考。
01
電沉積工藝研究及應(yīng)用進(jìn)展
本文根據(jù)電沉積采用的浸出體系以及電沉積方式將目前的工藝分為4個(gè)類(lèi)型，分別為酸浸出-電沉積工藝、堿浸出-電沉積工藝、其他溶劑浸出-電沉積工藝、固相電解工藝，工藝匯總及主要技術(shù)特征見(jiàn)表1，具體工藝特點(diǎn)見(jiàn)下文。
表1 廢鉛膏電沉積工藝匯總
1.1 酸浸出-電沉積工藝
浸出-電沉積聯(lián)合回收金屬鉛是目前研究最多的工藝，技術(shù)研究最早開(kāi)始于20世紀(jì)80年代，工藝主要是通過(guò)酸或堿浸出鉛膏，得到含鉛溶液，再通過(guò)電沉積，在陰極沉積金屬鉛。常見(jiàn)的酸性浸出劑有H2SiF6、HBF4、HCl-NaCl、HClO4、CH4O3S等。
氟硼酸和氟硅酸常用于廢鉛膏的浸出。David等提出了RSR工藝。該工藝主要包括脫硫、浸出、電沉積3個(gè)步驟（圖2），在脫硫工序中，碳酸鹽作為脫硫劑，而PbO2還原可以通過(guò)兩種方法，一種是通過(guò)亞硫酸鹽或者亞硫酸氫鹽作為還原劑，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(1)、式(2)；另一種方式是廢鉛膏經(jīng)過(guò)290℃熱處理，PbO2分解為PbO。得到的脫硫鉛膏用氟硅酸和氟硼酸浸出，浸出液鉛離子濃度為70~200g/L。在電解過(guò)程中，添加砷離子能夠降低析氧電位，從而抑制陽(yáng)極二氧化鉛的生成。在電沉積裝置中，陽(yáng)極材料是石墨基底上覆蓋一層緊密貼合的非導(dǎo)電惰性網(wǎng)狀材料，隨后在材料表面沉積一層PbO2，使得陽(yáng)極具有高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且在HBF4或H2SiF6溶液中不易被侵蝕。在電流密度為216A/m2、槽壓為2.2V、電沉積時(shí)間為4h時(shí)，電流效率為96%，陰極得到99.99%高純度金屬鉛。浸出反應(yīng)見(jiàn)式(3)~式(6)，電沉積反應(yīng)見(jiàn)式(7)、式(8)。
廢鉛膏脫硫還原-浸出-電沉積典型工藝流程圖
脫硫還原
ALK代表堿金屬元素，是Alkali的簡(jiǎn)稱。
浸出
電沉積
Cole等提出了USBM電沉積工藝，其工藝過(guò)程與RSR工藝類(lèi)似。不同的是，在氟硅酸浸出過(guò)程中，金屬鉛粉作為還原劑，使得二氧化鉛轉(zhuǎn)化成氧化鉛更易實(shí)現(xiàn)。電沉積過(guò)程中，二氧化鉛包覆的鈦材料作為陽(yáng)極，鉛作為陰極。添加磷酸鹽用于抑制陽(yáng)極二氧化鉛的生成，此外還添加0.05g/L動(dòng)物骨膠和4g/L木質(zhì)素磺酸鹽作為平整劑和晶粒細(xì)化劑。當(dāng)電流密度控制在150~250A/m2時(shí)，電流效率達(dá)到95%~97%，電解能耗為800kWh/t Pb。但是RSR和USBM工藝均不能完全抑制陽(yáng)極二氧化鉛的生成，相對(duì)較高的能耗以及酸的腐蝕依然是熱點(diǎn)問(wèn)題。并且，氟硅酸在高于60℃的溫度下容易分解產(chǎn)生HF和SiF4，對(duì)操作人員及環(huán)境會(huì)造成危害。
Olper等也提出了用氟硅酸或氟硼酸作為浸出劑的CX-EW工藝，碳酸鈉或碳酸氫鈉作為脫硫劑，金屬鉛或雙氧水作為還原劑，隨后的電沉積過(guò)程類(lèi)似。不同點(diǎn)在于，CX-EW工藝使用了一種特殊的復(fù)合陽(yáng)極材料，該材料能在高電流密度下抑制陽(yáng)極上PbO2的生成，同時(shí)溶液中殘留的H2O2有助于減少PbO2的生成，在320A/m2的電流密度下，電解能耗為800kWh/t Pb，在考慮回收浸出液中硫酸鈉的情況下，成本為210USD/t Pb。
除H2SiF6、HBF4浸出體系以外，HCl-NaCl也是一種重要的酸性浸出體系，被稱為Placid工藝，廢鉛膏通過(guò)HCl-NaCl溶液浸出，然后利用石灰中和浸出液中過(guò)量的酸制備石膏，過(guò)濾得到PbCl2溶液，通過(guò)加入單質(zhì)鉛粉將其中的金屬雜質(zhì)元素進(jìn)行還原，過(guò)濾后的濾液進(jìn)行電解，在陰極沉積得到金屬鉛。廢鉛膏主要成分與HCl-NaCl溶液反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(9)~式(11)。在Placid工藝中，電沉積得到的金屬鉛平均純度達(dá)到99.995%，鉛的回收率高達(dá)99.5%。但該工藝能耗較高，電沉積能耗達(dá)到1300kWh/t Pb，同時(shí)含氯浸出液對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題也不容忽視。
HClO4也被用于廢鉛膏浸出-電沉積回收鉛工藝。脫硫鉛膏與金屬鉛溶解于HClO4溶液，形成了HClO4-Pb(ClO4)2電解液，電沉積過(guò)程中，陰極得到金屬鉛，同時(shí)HClO4溶液可用于下一次浸出。該工藝電沉積能耗為492kWh/t Pb，能耗有所降低，金屬鉛的純度可達(dá)99.9991%，整個(gè)工藝鉛回收率大于97%。但HClO4也是一種強(qiáng)酸，腐蝕性問(wèn)題依然存在。
甲磺酸（MSA）也常用于電解回收鉛。Wu等研究了甲磺酸回收白鉛礦中的鉛，首先使用甲磺酸浸出白鉛礦，初步浸出后，剩余的含鉛組分使用碳酸鈉脫硫，隨后再次經(jīng)甲磺酸浸出，整個(gè)流程鉛的浸出率可以達(dá)到98%。在優(yōu)化的電解參數(shù)條件下，陰極電流效率和電解能耗分別為99%和530kWh/t Pb。Chang等研究了甲磺酸浸出廢鉛膏回收鉛工藝，首先廢鉛膏中的硫酸鉛和二氧化鉛在碳酸鈉和亞硫酸鈉的作用下轉(zhuǎn)化成了Pb3(CO3)2(OH)2或NaPb2(CO3)2OH、PbO，脫硫后的鉛膏在MSA溶液中浸出，得到含鉛浸出液，最后電沉積得到金屬鉛并再生出MSA。在優(yōu)化的條件下，可以獲得純度大于99.99%的扁平鉛板，并且鉛的總回收率達(dá)到95.28%，電流效率和電解能耗分別為99.31%和598.91kWh/t Pb，電解后的溶液可以作為浸出劑循環(huán)使用。與傳統(tǒng)的H2SiF6、HBF4、HCl-NaCl體系相比，甲磺酸體系具有高溶解度、低揮發(fā)性的特點(diǎn)，相對(duì)來(lái)說(shuō)環(huán)境友好。熊睿等開(kāi)展了甲磺酸浸出體系下基于隔膜電解槽的電沉積回收鉛研究，為了抑制陽(yáng)極二氧化鉛的生成，使用陰離子交換膜將陰陽(yáng)極室分隔，使得鉛離子不能遷移至陽(yáng)極室發(fā)生氧化反應(yīng)。在甲基磺酸鉛濃度0.4mol/L、電流密度200A/m2、乙酸丁酯添加量2.0g/L的參數(shù)條件下，電沉積得到平整致密的金屬鉛，電流效率為90.51%，電解能耗升高，為1011.78kWh/t Pb。
1.2 堿浸出-電沉積工藝
堿浸出-電沉積工藝中常用的浸出劑包括NaOH、NaOH-KNaC4H4O6、NH3?H2O-(NH4)2SO4等。
Etsell等提出了一種利用氨水-硫酸銨（AAS）浸出廢鉛膏的工藝（AAS工藝），在浸出過(guò)程中，PbO和PbSO4溶解于AAS溶液，而PbO2不溶于AAS溶液，可通過(guò)固液分離，然后利用熱的稀硫酸溶液（>80℃、>50%）將其轉(zhuǎn)化成PbSO4，隨后PbSO4可以再次返回到AAS溶液中。浸出液被輸送至一系列串聯(lián)的電解槽中，在陰極沉積得到海綿鉛，海綿鉛落到電解槽底部并被回收。完成電解后，電解液重新用于浸出步驟，同時(shí)富集的硫酸銨可以回收。該工藝使用氨水作為原料，因此需要完全密封避免NH3的揮發(fā)；回收產(chǎn)物是海綿鉛，而其他電沉積方法得到的是致密的金屬鉛；同時(shí)該工藝還原二氧化鉛的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。
NaOH-KNaC4H4O6可用于廢鉛膏的浸出。首先，廢鉛膏用NaOH脫硫，隨后在NaOH-KNaC4H4O6浸出體系下轉(zhuǎn)化成可溶含鉛溶液，見(jiàn)式(12)~式(13)，未反應(yīng)的PbO2與金屬鉛在Fe2+的作用下轉(zhuǎn)化成PbO，再返回至浸出體系。該體系鉛回收率達(dá)到98.0%，電沉積得到的鉛純度達(dá)到99.99%，電解能耗為400~500kWh/t Pb。
堿性浸出劑NaOH也用來(lái)溶解廢鉛膏，潘軍青等利用廢鉛膏中的二氧化鉛與單質(zhì)鉛反應(yīng)，在以SnSO4為催化劑的作用下，酸化反應(yīng)獲得硫酸鉛，然后硫酸鉛溶解于20%~45%的NaOH溶液，見(jiàn)式(14)~式(15)，通過(guò)電沉積，金屬鉛的純度可達(dá)99.9%，電解過(guò)程中陽(yáng)極形成的PbO2磨細(xì)后可直接用作鉛酸蓄電池正極原料或添加劑。隨后研究人員對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化和堿性脫硫直接獲取含鉛堿性電解液，利用陽(yáng)離子交換膜避免電解過(guò)程中HPbO2-遷移至陽(yáng)極室轉(zhuǎn)化成PbO2。通過(guò)對(duì)該工藝系統(tǒng)性研究，在優(yōu)化的參數(shù)條件下，電解槽壓能降到1.23V，電流效率能達(dá)到99.85%，電解能耗為317kWh/t Pb，電沉積得到的金屬鉛純度達(dá)到99.9992%，鉛回收率達(dá)到99.9%。
為了減少還原劑鉛粉和脫硫劑NaOH的使用量，該工藝進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)。廢鉛膏水洗去掉殘酸之后，直接與過(guò)量的NaOH溶液反應(yīng)，得到Na2[Pb(OH)4]與NaOH混合溶液和Pb與PbO2混合固體。堿性含鉛溶液在離子交換膜電解槽中電沉積得到金屬鉛，Pb與PbO2混合物通過(guò)固相電解得到鉛粉。
該文作者課題組還利用堿性浸出液構(gòu)建了一種H2-PbO燃料電池用于回收鉛（圖3）。首先，廢鉛膏溶解于熱的NaOH溶液形成可溶NaHPbO2溶液，隨后NaHPbO2溶液在陰極室通過(guò)電沉積得到金屬鉛，最后陽(yáng)極H2氧化得到H2O，電化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(16)~式(18)。該方法得到的金屬鉛純度可達(dá)99.994%。但是該方法使用較為昂貴的納濾膜以及陽(yáng)極氫氣催化氧化材料，難以推廣應(yīng)用。
H2-PbO燃料電池原理圖
負(fù)極
正極
總反應(yīng)
堿性木糖醇體系（NaOH-木糖醇溶液）被用于電沉積回收鉛。廢鉛膏中的PbO2可在木糖醇的作用下還原成PbO，PbSO4可溶解于NaOH溶液中，廢鉛膏在NaOH-木糖醇溶液中的溶解率可以達(dá)到96.24%。堿性木糖醇體系電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電流密度140A/m2、溫度40℃、NaOH濃度100g/L、木糖醇濃度120g/L、溶液Pb2+濃度100g/L、極距4cm、流速15mL/min條件下，電流效率可達(dá)99.68%，陰極電解能耗可達(dá)381.71kWh/t Pb，生成的陰極鉛表面相對(duì)平整，枝晶較少。
1.3 其他溶劑浸出-電沉積工藝
低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DESs）是由兩種或兩種以上組分通過(guò)氫鍵的作用相互締合而形成的低共熔混合物，其具有良好的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，被認(rèn)為是新一代綠色溶劑。低共熔溶劑也被用于電解回收鉛，耿笑等研究了以氯化膽堿-尿素低共熔溶劑為電解液，電化學(xué)回收廢鉛膏制備鉛粉的新工藝。在槽電壓為2.5V時(shí)，陰極電沉積得到的金屬鉛形貌為棒狀，電流效率達(dá)到85.77%，電解能耗為754kWh/t Pb。
黃皓銘等研究了以氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑為電解質(zhì)，從廢鉛膏中電沉積回收鉛的方法。低碳鋼片和石墨片分別作為陰極和陽(yáng)極，在2.5V恒定電壓、電解液溫度90℃條件下，30g/L廢鉛膏溶解于溶劑體系中，電流效率為96.06%，電解能耗為673.28kWh/t Pb，電沉積陰極產(chǎn)物為金屬鉛，形貌主要為棒狀。
1.4 固相電解工藝
固相電解法是將廢鉛膏調(diào)配成膏狀物質(zhì)涂在陰極板上，在不同的電解液體系下，陰極含鉛化合物直接轉(zhuǎn)化成金屬鉛。固相電解工藝的原理如圖4(a)所示。陰極反應(yīng)是廢鉛膏中的不同含鉛化合物（硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛）轉(zhuǎn)化成金屬鉛，陽(yáng)極反應(yīng)主要是電解水產(chǎn)生氧氣。與浸出-電沉積工藝相比[圖4(b)]，固相電解工藝主要區(qū)別體現(xiàn)在陰極上，浸出-電沉積工藝過(guò)程中，電解液中的鉛離子在溶液中遷移，在電極材料表面發(fā)生電沉積反應(yīng)。
固相電解及浸出-電沉積工藝原理圖
(NH4)2SO4-NH3·H2O緩沖溶液可用于固相電解回收鉛。廢鉛膏加水濕潤(rùn)后平鋪在不銹鋼陰極上，(NH4)2SO4-NH3·H2O緩沖溶液作為電解液，廢鉛膏中的含鉛化合物（PbSO4、PbO2、PbO）在陰極得電子析出海綿狀鉛，見(jiàn)式(19)~式(22)。陽(yáng)極反應(yīng)見(jiàn)式(23)。海綿狀鉛通過(guò)熔融精煉得到精鉛。在優(yōu)化的電解參數(shù)條件下，電流效率達(dá)到91.68%，電解能耗為493.89kWh/t Pb。制備的金屬鉛純度達(dá)到99.89%，工藝鉛回收率為96.15%。
陰極
陽(yáng)極
胡彪等研究了廢鉛膏直接電解回收金屬鉛工藝，電解過(guò)程中，陰極為鉛板，廢鉛膏平鋪壓實(shí)置于鉛板上，陽(yáng)極為不銹鋼板，電解液為硫酸溶液。在電解過(guò)程中，陰陽(yáng)極主要電化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(24)~式(29)。該工藝在優(yōu)化的參數(shù)條件下，如硫酸密度為1.20g/cm3、電流密度為637A/m2時(shí)，電解能耗可以控制在1800kWh/t Pb，獲得的電解鉛純度可達(dá)99.7%。
陰極
陽(yáng)極
酒石酸鈉被證明可以用于固相電解回收鉛。在酒石酸鈉濃度為1.0mol/L、電流密度為375A/m2等條件下，電流效率為91.60%，電解能耗為1068kWh/t Pb，陰極鉛純度達(dá)到98.74%，電解液可以通過(guò)補(bǔ)充一定量氫氧化鈉來(lái)循環(huán)利用。
硫酸銨體系也被用于固相電解。漿化后的廢鉛膏均勻涂覆在網(wǎng)格狀的鉛板柵上，然后將板柵進(jìn)行真空干燥固化，電解過(guò)程中，涂抹廢鉛膏的鉛合金板柵為陰極，鈦基錫銻錳釕材料為陽(yáng)極，該固相電解過(guò)程中，PbSO4還原為Pb的電化學(xué)過(guò)程為PbSO4先溶解為Pb2+，Pb2+還原成Pb晶粒，整個(gè)過(guò)程屬于電化學(xué)-擴(kuò)散混合控制下的三維形核，擴(kuò)散作用發(fā)揮主要貢獻(xiàn)。在200g/L (NH4)2SO4溶液、電流密度為200A/m2的優(yōu)化條件下，電解產(chǎn)物中鉛含量達(dá)到95.80%，電流效率87.63%，電解能耗為597kWh/t Pb，金屬鉛的回收率達(dá)到99.46%。
Fan等采用NH3-NH4Cl體系直接固相電解回收鉛，模擬廢鉛膏壓制成圓片狀，然后固定在不銹鋼陰極上，使用銥釕涂覆的鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，用氨水將NH4Cl溶液的pH調(diào)節(jié)為7.5，在NH3·H2O-NH4Cl電解液體系中，2.30V的恒定電壓條件下電解3h，圓片中的鉛含量達(dá)到98.3%，電流效率為86.3%，電解能耗為689.4kWh/t Pb。
Wang等提出一種使用袋裝陰極固相電解回收鉛工藝，以硫酸鈉溶液為電解液，廢鉛膏中的硫酸鉛可通過(guò)溶解-電沉積和直接固相電沉積的方式還原成金屬鉛，二氧化鉛還原成中間產(chǎn)物如3BS（3PbO·PbSO4）或者氧化鉛，然后還原成金屬鉛。在電流密度為200A/m2、電解液溫度為60℃條件下，陰極電流效率為98.5%，脫硫率99.6%，鉛回收率97.3%，電解能耗為818.1kWh/t Pb，電沉積鉛產(chǎn)物的純度為97.29%。
02
電沉積回收鉛技術(shù)特點(diǎn)
2.1 廢鉛膏預(yù)處理方式
由于廢鉛膏中含鉛組分主要包括硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、金屬鉛，鉛元素價(jià)態(tài)不一，同時(shí)硫酸鉛和金屬鉛難溶于酸，因此在溶劑浸出-電沉積工藝中，為了便于浸出，需要對(duì)廢鉛膏進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理包括硫酸鉛的脫硫轉(zhuǎn)化、二氧化鉛的還原、金屬鉛的氧化。由于金屬鉛含量占廢鉛膏比重較小，而且容易在后續(xù)反應(yīng)步驟中逐漸被氧化，因此金屬鉛的氧化不需要重點(diǎn)考慮。硫酸鉛的脫硫是預(yù)處理過(guò)程中需要重點(diǎn)考慮的步驟，一般思路是利用碳酸鹽將硫酸鉛轉(zhuǎn)化成碳酸鉛，從而方便后續(xù)酸浸出。在堿浸出工藝中，硫酸鉛可直接在過(guò)量的堿液中轉(zhuǎn)化成可溶的鉛酸氫鹽。針對(duì)二氧化鉛的還原，常采用雙氧水、金屬鉛粉、亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽等還原劑，也可以考慮通過(guò)加熱分解的方式將二氧化鉛轉(zhuǎn)化成氧化鉛。
脫硫還原步驟的先后或者同步進(jìn)行，關(guān)乎預(yù)處理流程的復(fù)雜程度。先脫硫后還原步驟中，一種是考慮逐步實(shí)現(xiàn)含鉛物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，另一種是考慮在脫硫及浸出步驟中，二氧化鉛不發(fā)生轉(zhuǎn)化，后續(xù)工藝分離出來(lái)的二氧化鉛單獨(dú)處理，再返回至工藝流程中。脫硫與還原也可以同步實(shí)施，例如碳酸鹽和亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽體系，氯化鈉和鉛粉（還原劑）體系。
2.2 浸出/電解液體系
廢鉛膏電沉積回收鉛工藝中的浸出劑或電解液種類(lèi)較多，如酸性浸出劑H2SiF6、HBF4、HCl-NaCl、HClO4、CH4O3S等，堿性浸出劑NaOH、NaOH-KNaC4H4O6、NH3?H2O-(NH4)2SO4、NaOH-木糖醇等，其他溶劑包括氯化膽堿-尿素、氯化膽堿-乙二醇等低共熔溶劑，固相電解過(guò)程中使用的電解液包括NH3?H2O-(NH4)2SO4、(NH4)2SO4、Na2SO4、NH3-NH4Cl、硫酸、酒石酸鈉等。不同浸出/電解液體系使得工藝呈現(xiàn)不同特點(diǎn)，包括酸堿性、腐蝕性及揮發(fā)性、對(duì)含鉛化合物的溶解性。
在上述浸出/電解液體系中，H2SiF6、HBF4、HCl-NaCl、HClO4都屬于強(qiáng)酸，具有強(qiáng)腐蝕性，氟硅酸在高于60℃的溫度下容易分解產(chǎn)生HF和SiF4，HCl、HBF4和HClO4溶液具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，這些強(qiáng)酸性浸出體系會(huì)在實(shí)際規(guī)?；瘧?yīng)用過(guò)程中對(duì)設(shè)備造成較強(qiáng)的腐蝕，增加工藝成本。同時(shí)，這些酸基本都具有一定的揮發(fā)性或者強(qiáng)刺激性，需要在相對(duì)密封的條件下進(jìn)行，避免對(duì)操作人員的危害。使用較多的堿性浸出劑是NaOH，其對(duì)硫酸鉛和氧化鉛具有較好的溶解性，浸出效率較高，但值得注意的是，氫氧化鈉具有強(qiáng)堿性，腐蝕性極強(qiáng)，同時(shí)工藝過(guò)程中的NaOH溶液的碳酸鹽化也值得關(guān)注。堿性浸出體系中，以NH3?H2O-(NH4)2SO4為浸出劑時(shí)，需要考慮完全密封，避免NH3的揮發(fā)。
不同的浸出劑對(duì)含鉛化合物的溶解能力不同，從而影響鉛的浸出率以及電解液中鉛離子濃度。RSR工藝中鉛濃度控制在70~200g/L，USBM工藝中鉛濃度為25~150g/L，CX-EW工藝鉛濃度為50~100g/L，Placid工藝中鉛濃度為25g/L，HClO4浸出工藝中，優(yōu)化條件下鉛濃度為82g/L，甲磺酸體系下，鉛濃度為50~150g/L。以上不同鉛濃度范圍主要是由浸出體系對(duì)鉛的溶解性以及電沉積優(yōu)化的工藝參數(shù)共同決定的。
2.3 陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化鉛
在鉛電沉積過(guò)程中，陰陽(yáng)極發(fā)生的主要電化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(30)~式(33)，其中陽(yáng)極通常會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成PbO2，這對(duì)電沉積回收目標(biāo)金屬鉛來(lái)說(shuō)是不利的，研究人員通常采取不同方法避免陽(yáng)極PbO2的生成，例如添加電解液添加劑、選用不同的陽(yáng)極材料和設(shè)置電解槽隔膜。
通常使用的電解液添加劑包括砷離子、磷酸鹽、雙氧水、鈷鹽等，這些添加劑通過(guò)降低析氧電位使析氧反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，從而抑制陽(yáng)極二氧化鉛的生成。通過(guò)選用不同的陽(yáng)極材料也可以抑制二氧化鉛的生成，例如CX-EW工藝中，使用了一種特殊的復(fù)合陽(yáng)極材料，該材料能在高電流密度下抑制陽(yáng)極上PbO2的生成。通過(guò)在電解槽中設(shè)置陰離子交換膜，使得鉛離子不能遷移至陽(yáng)極室發(fā)生氧化反應(yīng)，也是避免陽(yáng)極二氧化鉛生成的有效方法，但該方法增加了膜材料的成本，同時(shí)提高了電解槽的槽壓，使得電解能耗增加。
陰極
陽(yáng)極
2.4 電流效率及電解能耗
電流效率及電解能耗是電沉積工藝的關(guān)鍵性參數(shù)。電沉積過(guò)程中，電流效率和電解能耗的計(jì)算方法見(jiàn)式(34)、式(35)。
式中，η為電流效率，%；E為電解能耗，kWh/g；m為鉛產(chǎn)物的質(zhì)量，g；U為電壓，V；I為電流，A；t為電解時(shí)間，s；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol；MPb為鉛的原子量，207.2。
不同的電沉積體系電流效率和電解能耗有所不同，但普遍來(lái)說(shuō)，電流效率在優(yōu)化的工藝參數(shù)條件下能達(dá)到86%~99%的較高水平。從已有的文獻(xiàn)看，固相電解的電流效率略低，在86.3%~98.5%之間，酸浸出/堿浸出-電沉積工藝的電流效率較高，在95%~99.8%之間，而堿性體系的電流效率更高一點(diǎn)。
不同工藝的電解能耗相差較大，最低為317kWh/t Pb，最高能達(dá)到1800kWh/t Pb，在電流效率普遍較高的情況下，電解能耗與電解過(guò)程中的電壓相關(guān)，以電解能耗最低的317kWh/t Pb為例，其電解的槽壓僅為1.23V，而電解能耗最高的1800kWh/t Pb，其電解槽壓能達(dá)到4V以上。電解槽壓是由液相傳質(zhì)和電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程決定的，具體與電沉積過(guò)程中的電流密度、離子活度、電解液溫度、電極間距等因素相關(guān)。電流密度、電極間距增大，會(huì)導(dǎo)致電解槽壓上升；電解液溫度升高，在電流密度不變的情況下，槽壓呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，需要通過(guò)參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)來(lái)確定最佳的工藝參數(shù)。較高的電流效率和較低的電解能耗關(guān)系到電沉積工藝的成本，對(duì)工藝的實(shí)際應(yīng)用潛能影響較大，其是評(píng)價(jià)電解工藝最關(guān)鍵的指標(biāo)之一。
2.5 電沉積產(chǎn)物純度
電沉積陰極鉛的純度普遍較高，可以達(dá)到95%~99.999%，這主要是由兩方面原因決定的。一是雜質(zhì)金屬元素含量低。廢鉛膏中鉛組分含量高，雜質(zhì)金屬元素（如Fe、Ba、Sb、Ca、Cu、Zn和Al等）含量低，屬于微量元素，在浸出過(guò)程中鉛組分進(jìn)入浸出液，同時(shí)微量雜質(zhì)元素在浸出過(guò)程中部分進(jìn)入浸出液?？傮w而言，鉛離子含量為g/L級(jí)別，而雜質(zhì)元素含量為mg/L級(jí)別。二是金屬元素電沉積的電壓窗口不一致。廢鉛膏包含的幾種微量雜質(zhì)元素，從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看，在陰極沉積由難到易的順序?yàn)椋築a2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Fe3+。這為判斷不同金屬雜質(zhì)元素在電沉積過(guò)程中的難易程度提供了理論指導(dǎo)，但由于浸出體系不同，金屬絡(luò)合離子不一樣，金屬電沉積的先后順序會(huì)有所不同。整體而言，鉛離子電沉積是相對(duì)較為容易的，這樣使得電沉積具有一定的選擇作用，電沉積鉛產(chǎn)物純度較高。
2.6 電沉積產(chǎn)物形貌調(diào)控
電沉積產(chǎn)物的形貌是關(guān)乎電沉積產(chǎn)物質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，一般情況下是期望得到平整致密的金屬鉛。電解液添加劑在陰極電沉積產(chǎn)物形貌調(diào)控方面起著至關(guān)重要的作用。在不含添加劑的電解液中，陰極產(chǎn)物呈現(xiàn)樹(shù)枝狀或毛刺狀，這種現(xiàn)象會(huì)影響電沉積槽電壓，嚴(yán)重情況下會(huì)影響電沉積裝置的運(yùn)行。目前報(bào)道的電解液添加劑主要包括：①膠質(zhì)類(lèi)，如骨膠；②有機(jī)陰離子類(lèi)，如木質(zhì)素磺酸鈉；③中性有機(jī)分子，如酯類(lèi)、酚類(lèi)、芳香烴等；④表面活性劑類(lèi)，如烷基磺酸以及各種氨基酸。通過(guò)添加一種或多種電解液添加劑，使得電沉積產(chǎn)物形貌滿足要求。諸多研究表明，添加劑的作用被歸因于提高陰極鉛沉積的過(guò)電位，可以增加成核數(shù)量，起到細(xì)化晶粒的作用。除了采用添加劑來(lái)調(diào)控電沉積產(chǎn)物形貌以外，電沉積工藝參數(shù)（如電流密度、鉛濃度）也會(huì)對(duì)電沉積產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響。在電沉積過(guò)程中，金屬鉛的微觀形貌會(huì)呈現(xiàn)顆粒狀、棱柱狀、樹(shù)枝狀等，這些微觀形貌的差別是由各類(lèi)因素主導(dǎo)下的晶體晶面生長(zhǎng)差異造成的。
03
電沉積工藝前景展望
通過(guò)綜述不同電沉積工藝以及分析工藝特點(diǎn)，可以說(shuō)明不同的電沉積工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，工藝越來(lái)越趨向于簡(jiǎn)便化、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。以下總結(jié)未來(lái)電沉積工藝需要考慮的幾個(gè)重點(diǎn)方面（圖5）。
廢鉛膏電沉積回收鉛工藝展望
（1）浸出體系的環(huán)境友好性。目前，研究的電沉積工藝浸出劑大多數(shù)是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，酸堿的腐蝕性關(guān)乎設(shè)備成本、人員操作環(huán)境和安全性。一些相對(duì)環(huán)境友好的酸或溶劑應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注和研究。
（2）工藝流程的復(fù)雜性和回收效率。電沉積工藝中，酸性電解液體系步驟相對(duì)復(fù)雜，包括脫硫、還原、浸出和電沉積等步驟；堿性體系可以實(shí)現(xiàn)脫硫與浸出同步進(jìn)行，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。在后續(xù)的研究中，若實(shí)現(xiàn)廢鉛膏短流程轉(zhuǎn)化，將大大降低工藝的復(fù)雜性，有利于提升鉛的轉(zhuǎn)化率及回收率。
（3）電解工藝的電流效率及能耗。電流效率及電解能耗關(guān)乎電沉積工藝實(shí)際應(yīng)用潛力，目前電沉積工藝電解能耗為300~1800kWh/t Pb，這主要是由電解液體系以及電解方式?jīng)Q定的，例如堿浸出-電沉積工藝能耗相對(duì)較低，固相電解工藝能耗相對(duì)偏高。電沉積能耗的控制是工藝可以實(shí)際應(yīng)用的重要前提。
（4）陽(yáng)極二氧化鉛的抑制。在電沉積過(guò)程中，當(dāng)陽(yáng)極生成的二氧化鉛作為非目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，二氧化鉛的控制是需要重點(diǎn)關(guān)注的。一般情況下，通過(guò)添加劑不能完全抑制二氧化鉛的生成，而設(shè)置離子交換膜會(huì)增加電解槽壓，增加電解能耗。通過(guò)選用合適的陽(yáng)極材料或者材料改性，可以減少二氧化鉛的生成，但也會(huì)增加電極材料的成本。因此，陽(yáng)極二氧化鉛的抑制可能需要采取綜合的手段進(jìn)行調(diào)控。
（5）電沉積產(chǎn)物形貌的調(diào)控。電沉積過(guò)程中，可能會(huì)生成海綿狀鉛，使得鉛在陰極的附著力較差，需要從陰極泥中回收金屬鉛。而普遍情況是，鉛沉積過(guò)程中形成較為嚴(yán)重的枝晶，其會(huì)影響電沉積的槽電壓，嚴(yán)重情況下會(huì)影響電沉積裝置的運(yùn)行。因此，形成平整致密的金屬鉛是電沉積回收金屬鉛的主要思路。
（6）電解液循環(huán)利用。目前已有研究對(duì)電解液的循環(huán)利用關(guān)注較少，僅僅從工藝的流程角度，對(duì)電解液循環(huán)利用的可行性進(jìn)行了初步判斷，而對(duì)循環(huán)利用效果、電解液試劑的損耗程度、雜質(zhì)金屬元素的富集等沒(méi)有開(kāi)展具體研究，因此為了有效降低浸出試劑的損耗，需要重點(diǎn)研究電解液循環(huán)利用問(wèn)題。
04
結(jié)語(yǔ)
本文對(duì)酸浸出-電沉積、堿浸出-電沉積、其他溶劑浸出-電沉積、固相電解等廢鉛膏電沉積回收鉛工藝進(jìn)行了綜述，對(duì)各工藝的原理、過(guò)程、技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了總結(jié)，分析了各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。此外，對(duì)電沉積回收鉛工藝中廢鉛膏預(yù)處理方式、電解液體系選擇、陽(yáng)極副產(chǎn)物、電流效率及電解能耗、產(chǎn)物純度及形貌調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)進(jìn)行了剖析，并對(duì)電沉積工藝的前景進(jìn)行了展望，指出了實(shí)現(xiàn)浸出溶劑（電解液體系）綠色環(huán)保、工藝流程短、電解能耗低、電解液可循環(huán)利用的廢鉛膏電沉積高效回收鉛工藝是未來(lái)關(guān)注和研究的重點(diǎn)。
作者簡(jiǎn)介
第一作者：李名揚(yáng)，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣虖U資源化。
通信作者：謝衛(wèi)民，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣虖U資源化。
