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CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇的關(guān)鍵步驟，其催化劑的性能和成本是這一步驟的核心。Pd基催化劑對(duì)CO氧化偶聯(lián)制DMO具有較高的催化性能，是目前廣泛使用的CO氧化偶聯(lián)制DMO催化劑，然而催化劑中的活性組分Pd為貴金屬，其昂貴的價(jià)格和較高的用量增加了生產(chǎn)成本。如何降低貴金屬Pd用量同時(shí)保持其高催化性能，是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

本研究采用DFT計(jì)算和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的研究方法，以Pd基催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)變和性能調(diào)控為核心，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑了Pd條帶摻雜Co(111)和Pd單原子摻雜Co(111)催化劑模型，研究了其上CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)機(jī)理和催化性能，并與先前研究的Pd單層負(fù)載Co(111)（Appl. Surf. Sci., 2019, 465, 498）和純Pd(111)（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 7317）上的反應(yīng)機(jī)理和催化性能作比較。結(jié)果表明：在這4種催化劑上，CO氧化偶聯(lián)制DMO的最優(yōu)反應(yīng)路徑相同，都是COOCH₃–COOCH₃偶聯(lián)途徑；然而其速控步驟卻不同，在Pd條帶摻雜Co(111)上，其速控步驟為第二個(gè)COOCH₃的生成步驟，而在Pd單原子摻雜Co(111)、Pd單層負(fù)載Co(111)和純Pd(111)上，其速控步驟為兩個(gè)COOCH₃偶聯(lián)步驟；對(duì)于這4種類型催化劑，Pd條帶摻雜Co(111)是性能最優(yōu)的CO氧化偶聯(lián)制DMO催化劑，其中Pd條帶摻雜產(chǎn)生的應(yīng)變效應(yīng)和配體效應(yīng)協(xié)同降低了兩個(gè)COOCH₃偶聯(lián)步驟的反應(yīng)能壘，是其速控步驟發(fā)生改變和性能提升的關(guān)鍵。

CO氧化偶聯(lián)制DMO反應(yīng)共有3條路徑，其中路徑1和路徑2是主產(chǎn)物DMO生成路徑，路徑3為副產(chǎn)物DMC生成路徑，如圖1所示。

圖1  CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)路徑示意圖

首先對(duì)Pd條帶摻雜Co(111)表面（Pd4Co8/Co(111)）上CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究，其相應(yīng)的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱以及勢(shì)能圖分別如表1和圖2所示。可以得出在Pd條帶摻雜Co(111)面上，路徑1是DMO最有利的生成路徑，其速控步驟為第二個(gè)COOCH₃的生成步驟，反應(yīng)能壘為98.3 kJ·mol^?1；主產(chǎn)物DMO的生成優(yōu)于副產(chǎn)物DMC的生成。

表1  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶聯(lián)制DMO基元反應(yīng)步驟能壘和反應(yīng)熱（kJ·mol^?1）

圖2  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)勢(shì)能圖

進(jìn)一步降低貴金屬Pd用量，對(duì)Pd單原子摻雜Co(111)表面（Pd1–Co(111)）上CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究，其相應(yīng)的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱以及勢(shì)能圖分別如表2和圖3所示。可以得出在Pd單原子摻雜Co(111)催化劑上，路徑1同樣是DMO最有利的生成路徑，然而其速控步驟為兩個(gè)COOCH₃偶聯(lián)步驟，反應(yīng)能壘為118.3 kJ·mol?1；主產(chǎn)物DMO的生成同樣優(yōu)于副產(chǎn)物DMC的生成。

表2  Pd1–Co(111)上CO氧化偶聯(lián)制DMO基元反應(yīng)步驟能壘和反應(yīng)熱（kJ·mol^?1）

圖3  Pd1–Co(111)上CO氧化偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)勢(shì)能圖

采用微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究了實(shí)際反應(yīng)條件下（T: 375–415 K, P_CO: 280 kPa, P_CH3ONO: 200 kPa）Pd條帶摻雜Co(111)和Pd單原子摻雜Co(111)催化劑上CO氧化偶聯(lián)的催化性能，并與Pd單層負(fù)載Co(111)和純Pd(111)上的催化性能作比較，結(jié)果表明Pd條帶摻雜Co(111)上產(chǎn)物DMO的生成速率最高，同時(shí)也能顯著抑制副產(chǎn)物DMC的生成，如表3所示，因此Pd條帶摻雜Co(111)被認(rèn)為是潛在的既能降低貴金屬Pd用量又能保持Pd催化劑高催化性能的催化劑。

表3  不同催化劑上DMO和DMC的生成速率

第一作者：韓冰瑩，博士，太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)師，主要從事CO、CH₄活化與轉(zhuǎn)化的計(jì)算模擬研究，主持山西省自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目1項(xiàng)、山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項(xiàng)目1項(xiàng)、參與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)。相關(guān)研究成果發(fā)表在Fuel、Physical Chemistry Chemical Physics、Chinese Journal of Chemical Engineering、Molecular Catalysis、Applied Surface Science、International Journal of Hydrogen Energy、Energy Fuels、Inorganic Chemistry 等期刊上。

團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：王寶俊教授課題組是太原理工大學(xué)首批優(yōu)秀研究生導(dǎo)學(xué)團(tuán)隊(duì)，長(zhǎng)期從事煤化工化學(xué)過(guò)程量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬的理論研究，在電子-分子水平上探討一碳反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)變與性能調(diào)控的微觀定量規(guī)律和催化工藝設(shè)計(jì)，研究煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的內(nèi)在聯(lián)系。課題組承擔(dān)/完成國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目3項(xiàng)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題2項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目/青年/國(guó)際合作項(xiàng)目15項(xiàng)、山西省杰青項(xiàng)目1項(xiàng)。相關(guān)研究結(jié)果在Natural Communication、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Journal of Catalysis、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等國(guó)內(nèi)外知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，獲山西省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。