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化工學報|一種抑制隧道排水管道中結晶體形成的雙層阻垢疏水涂層

發布時間：2025-08-15

一種抑制隧道排水管道中結晶體形成的雙層阻垢疏水涂層

胡家瑋王聰劉美婧

（蘭州理工大學土木工程學院，甘肅蘭州 730050）

DOI：10.11949/0438-1157.20241325

引言

在隧道建設與運維中，結晶堵塞是導致襯砌開裂、漏水等問題的主要原因之一，這嚴重影響了工程安全^[1]。結晶堵塞的誘因較為復雜，既有結晶物內部組分的因素，也有排水管中溶液特性、環境因素、工程因素等^[2]。當前，學者們已經針對隧道結晶問題進行了初步的研究。例如，于清浩^[3]通過建立實驗模型對防排水系統的堵塞情況進行了預測，探討了不同位置排水管的流速、流量和沉積情況等因素對結晶堵塞的影響。Hyuksang等^[4]提出，結晶堵塞問題可能是水中成垢離子導致的。田崇明等^[5]從結晶體生成和沉積堵塞的角度分析了隧道排水系統堵塞的成因，發現排水系統的結晶堵塞主要與地下水類型、工程因素、噴射混凝土的種類以及排水管內溶液的離子成分密切相關。

傳統隧道排水管道阻垢方法存在成本高、時間消耗大、環境污染、難以長期維持和阻垢效果不佳等問題^[6-9]。如聚氨酯^[10]、硅橡膠和環氧樹脂^[11]雖然具備防腐、耐磨和耐高溫等優點，但仍存在一些不足之處，包括性能單一，無法有效解決結晶堵塞問題，以及易于腐蝕和結垢。這些缺點限制了其在實際應用中的效果，亟需開發更加多樣化和高性能的材料，以提高其耐用性和適應性，從而更好地應對復雜的環境條件和挑戰。

為解決這些問題，應探索經濟、高效、環保的新技術，以有效降低成本、提升效率，減少對環境的影響，同時實現對管道的長期有效維護，確保其暢通無阻。近年來，疏水類材料^[12]在管道中的應用逐漸受到關注，有研究表明，疏水材料所形成的疏水基面，能在一定程度上緩解碳酸鈣結晶體的附著^[13]。Huang等^[14]指出，增強材料的疏水性可以有效減少石膏結垢，這為研發以抑制碳酸鈣為主要結晶體的疏水材料提供了理論基礎。Wen等^[15]通過在低速水流的圓柱體中進行實驗，得出在隧道中應用疏水材料可減少水流對管道的沖刷和侵蝕，有助于提高隧道運行安全性，為疏水材料引入隧道排水管道中提供了理論依據。Saji^[16]將疏水二氧化硅納米顆粒噴涂在塑料基板上，基板表面均表現出超疏水性，因此可以考慮將疏水材料引入隧道排水高密度聚乙烯(HDPE)管內部，來減少結晶的附著。也有研究表明，引入具有緩釋阻垢性能的材料能在抑制碳酸鈣形成方面持續釋放70 d以上，且具有持續阻垢的能力^[17]。其中，氨基磺酸作為一種強酸性物質，在工業清洗和水處理領域發揮著重要作用，其卓越的清洗效果使其備受青睞^[18]；EDTA在水處理和工業清洗中能夠與金屬離子形成穩定的絡合物，尤其在控制鈣、鎂等二價金屬離子方面表現出色^[19]；水解聚馬來酸酐則因其在提升水處理效率和抑制碳酸鹽垢形成方面的能力而備受關注^[20]。并且，有研究指出^[21]，通過添加功能性緩釋磷脂膜，改善水性材料的阻隔性能，可以使材料具有優異的緩釋和防垢性能，提高其功能性。目前，關于混凝土基面疏水和阻垢性能的研究已經取得了豐富的成果。例如，滬寧高速公路和沈陽至大連高速公路的隧道工程中，通過應用疏水材料有效減少了水分對結構的侵蝕，從而保障了交通安全。然而，針對排水管道內部抑制結晶體形成的雙層阻垢疏水涂層^[22]的研究相對較少，這一領域仍有很大的探索空間。因此，考慮引入雙層阻垢疏水涂層至隧道排水管道中，以抑制結晶體的形成，并利用Ansys fluent軟件仿真模擬，根據磨損率判斷在流體沖刷下該種材料是否同樣具備效果^[23]。與傳統的疏水材料相比，雙層阻垢疏水涂層通過減少水分和雜質的積聚，可以解決單一材料性能的不足，顯著提升管道對結晶體的阻垢性能和耐久性能。這種改進對于應對隧道排水管道內部的結晶堵塞問題至關重要，有助于保障隧道工程的長期穩定運行。

基于以上分析，本文研發了一種新型雙層阻垢疏水涂層，旨在解決管道中因結晶堵塞導致的襯砌開裂和漏水問題。該種雙層阻垢疏水涂層由兩層組成，內層采用疏水涂層防止結晶附著，外層采用阻垢涂層抑制結晶體形成，這為開發一種更高效、環保且經濟的隧道結晶控制技術提供了新思路。

1 依托工程概況

本研究的依托工程是甘肅省康略高速公路毛埡山隧道。隧址海拔為1209.5~1846.0 m，屬構造剝蝕低中山區地貌；隧道為整體式明洞襯砌和復合式襯砌結合，初期支護和二次襯砌之間鋪設排水管道和防水卷材，最大埋深約170 m，全長3180 m。實驗樣品取自毛埡山隧道LK3+080~+330段，分段長度250 m，埋深50~170 m。

1.1 結晶體成分分析

結晶體呈乳白色，表面光滑（圖1）。結晶過程早期黏稠，呈條狀或傘面狀分布，主要出現在初期支護噴射混凝土排水管內；后期逐漸聚集并硬化，在排水管內部以塊狀形態堵塞排水管。對現場采集的結晶體樣品進行了X射線光電子能譜（EDS）分析，檢測結果見表1。

圖1 現場取樣Fig.1 On-site sampling

表1 結晶體樣品元素種類Table 1 Crystal sample element species

使用Apreo S掃描電子顯微鏡（SEM）對結晶樣品進行分析，觀察其微觀結構，結果如圖2所示。圖2顯示，結晶形貌以不規則方形為主，還包含紡錘形、菱形和球形等，屬于典型的方解石晶型。其積聚模式多為塊狀，且在不同隧道環境中，結晶材料的晶粒構造和積聚模式存在顯著差異。

圖2 結晶樣品掃描電子顯微鏡照片Fig.2 Scanning electron microscope analysis of crystal sample

使用PANalytical Aeris臺式X射線衍射儀對結晶樣品進行X射線衍射譜圖分析，確定了該樣品的主要成分及其含量占比，結果如圖3所示，表明其中絕大部分為碳酸鹽結晶。

圖3 結晶樣品X射線衍射譜圖分析Fig.3 X-ray diffraction analysis of crystal samples

如圖3所示，結晶樣品中主要成分是CaCO₃。根據Jong-Hwi等^[24]、Higashitani等^[25]的研究結果，碳酸鈣晶體可分為球霰石、文石、方解石，因此需要繼續分析樣品。結合Nebel等^[26]的研究，文石的XRD衍射譜圖會在衍射角為26°和46°時顯示主峰峰值點，方解石則在29°時顯示主峰峰值點，而圖3中的XRD衍射譜圖在29°時顯示主峰峰值點，在26°和46°處均不顯示峰值點，表明本文結晶樣品以方解石為主。

結合前述，說明隧道排水管結晶堵塞物質主要是方解石型碳酸鈣。

1.2 水樣分析

根據現場實測，隧道排水管所在地區為非碳酸鹽巖區，地下水屬于基巖裂隙水（見表2）。其中，Ca2?和Mg2?的平均濃度分別為16.46 mg/L和8.67 mg/L，而

的平均濃度高達208 mg/L，這為結晶離子的接觸提供了條件。

表2 毛埡山隧道排水管水樣分析Table 2 Maoyashan tunnel drainage pipe water sample analysis

2 實驗儀器和實驗藥劑

本實驗所用主要實驗藥劑見表3，主要實驗儀器見表4。

表3 實驗藥劑Table 3 Experimental reagents

表4 實驗儀器Table 4 Experimental instruments

3 實驗方法

3.1 研發思路

本研究致力于開發一種新型雙層阻垢疏水涂層，目標是抑制隧道中以方解石型碳酸鈣為主要成分的結晶體的形成。在管道應用中，阻垢外層首先通過化學作用抑制管道內結晶體的形成；當這一層的作用發揮完畢后，疏水內層通過物理作用防止細小結晶體附著于管壁。具體的開發方案包括以下幾個步驟（圖4）。

圖4 雙層阻垢疏水材料研發流程Fig.4 Double layer scale and hydrophobic material development flow chart

（1）制備疏水內層

將制備好的疏水內層黏附于管壁，以防止結晶體的附著。同時，觀察液滴流經管壁接觸面時是否能夠帶走細小結晶物。

（2）附著阻垢外層

在疏水內層表面附著具有緩釋功能的阻垢外層。這一層在與管道中的水接觸后，會逐漸釋放阻垢劑，并與水中易于結晶的離子發生反應，有效防止碳酸鈣類結晶體的形成。

（3）材料測試

最后，將單層和雙層阻垢疏水涂層分別附著于管材內壁，并進行靜態和動態模擬實驗。

這些實驗旨在驗證雙層阻垢疏水涂層在疏水性和阻垢性方面的效果是否達到預期目標，通過這種雙層結構，期望實現一種既能有效阻垢又能保持疏水性能的新型管道涂層。

疏水內層具體原理：通過疏水內層表面呈現出對液滴較強的抗濕潤性能，使液滴在其表面上幾乎不展開，從而減小液滴與涂層表面的接觸面積，阻礙液體的滲透，液滴在流動的同時帶走管材內壁表面的細小結晶顆粒，即疏水的同時具有自清潔性能（圖5）。

圖5 疏水內層作用示意圖Fig.5 Composite paint inner layer action diagram

阻垢外層具體原理：管道中的結晶體是由于堿性環境中的Ca²⁺和

發生反應生成的。通過選擇適宜的阻垢劑，與具有緩釋性能的膠材料進行充分混合，與水中的Ca²⁺和

反應，以達到緩慢且長期釋放藥劑、減少結晶體生成的作用（圖6）。

圖6 阻垢外層作用示意圖Fig.6 Scale inhibition outer layer action diagram

3.2 實驗方法

隧道排水管道的管材為HDPE管，內部凹面，這使得在材料研發過程中難以觀察。因此，制作規格為30 mm × 60 mm × 5 mm的PE方片，并使用120目（0.12 mm）的砂紙進行打磨，以盡可能模擬實際工程中管材的粗糙度，用于后續研發過程中的實驗基板。

3.2.1 疏水內層制備方法

通過增稠增強劑（納米二氧化硅^[27]）提高材料的密度分布和黏度性能；使用稀釋劑（四氫呋喃）調節材料流動性；利用溶劑揮發劑促進材料分散，并在材料成膜后揮發；使用界面活性劑提高材料的潤濕性和涂覆性能，并通過與固化劑（有機錫）進行交聯反應^[28]，形成耐久且高效的涂層。

（1）材料組分選擇實驗

①確定溶劑揮發劑。0.1 g的疏水納米二氧化硅作為基礎增稠增強劑，四氫呋喃作為稀釋劑，乙醇、異丙醇和甲酸作為提高材料附著性和流動性的溶劑揮發劑。通過觀察方片表面的狀態以及在光學顯微鏡下材料顆粒和紋理的分布情況，確定稀釋劑與溶劑揮發劑的最佳混合比例。

②確定界面活性劑^[29]。選擇鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑作為界面活性劑的備選藥劑。是因為這兩種藥劑可以與納米二氧化硅表面的羥基反應，形成化學鍵，從而提高涂層的分散性和附著力，改善無機顆粒與有機聚合物之間的界面相容性，增強涂層的整體性能和穩定性。通過觀察PE方片表面的分散情況，確定最佳界面活性劑。

③確定最佳增稠增強劑含量。在確定溶劑揮發劑和界面活性劑后，采用單因素實驗法調整納米二氧化硅的含量，并通過表面觀察法和顯微鏡觀察法來確定最佳增稠增強劑的含量。

（2）疏水內層性能檢測

檢測帶有疏水內層材料的PE方片的接觸角和滾動角（圖7），是否滿足接觸角在90°~150°，滾動角在0°~30°，以判斷是否滿足疏水性能。

圖7 接觸角、滾動角測量過程Fig.7 Contact angle, rolling angle measurement process

3.2.2 阻垢外層制備方法

為抑制結晶體的形成，主要采用具有阻垢性能的功能藥劑。這些藥劑能夠與水樣中的Ca2?和

發生反應，從而阻止這兩種離子結合，防止方解石型碳酸鈣結晶體的生成。選擇EDTA、氨基磺酸、水解聚馬來酸酐、PVP和PEG作為備選阻垢劑，這些藥劑的選擇依據其特性和效果進行，如EDTA、PVP和PEG能與鈣離子絡合,防止結晶體生成，氨基磺酸能夠預防且去除垢類物質，對生態具有安全性，水解聚馬來酸酐不僅穩定且阻垢；選擇聚乙烯醇、海藻酸鈉和殼聚糖作為膠材料的備選藥劑，聚乙烯醇因其優異的黏合性和水溶性而受到青睞，而海藻酸鈉和殼聚糖則是天然來源的環保材料。此外，它們均具有良好的強度和耐水性，在膠材料領域被廣泛應用。將阻垢溶劑與膠材料混合，保護疏水內層的同時發揮阻垢作用，提高材料的功能性。

（1）阻垢溶劑選擇

分別測試氨基磺酸、EDTA^[30]、PEG、PVP和水解聚馬來酸酐的阻垢效果，選擇阻垢性能較好的幾種藥劑進行不同比例的混合實驗，制備阻垢溶劑。評估每組阻垢溶劑的阻垢性能，并與單獨測試的結果進行比較。根據阻垢性能的評估結果，選擇具有最佳阻垢性能的阻垢溶劑。

（2）膠材料選擇

在水浴鍋中95℃加熱40 min，將聚乙烯醇與殼聚糖和海藻酸鈉以不同比例進行混合，待充分混合后通過拉伸實驗計算其斷裂伸長率，以確定膠材料的最佳配比。

斷裂伸長率是指樣品在斷裂前的拉伸過程中延展的程度，性能好的膠斷裂伸長率一般較高，通常在100%以上。計算斷裂伸長率的公式如下：

(1)

式中，斷裂長度是膠材料在拉伸測試中斷裂時的長度；原始長度是膠材料的初始長度。

3.3 模擬實驗

根據實測管道LK3+154中水樣成分（放大100倍）配制500 ml模擬實驗用水。根據實際工程中的環境進行為期30 d的模擬實驗（靜態+動態），以研究該雙層材料在管道中抑制結晶體形成的效果。

3.3.1 雙層阻垢疏水涂層靜態模擬實驗

雙層阻垢疏水涂層的靜態模擬實驗旨在驗證涂層在完全耗損前的有效性，并探討阻垢外層對疏水內層的影響。實驗在確保有足夠易結晶離子的環境中進行，以評估涂層是否能達到預期的預防結晶效果。

具體方法為：將雙層阻垢疏水涂層附著至PE方片表面（圖8）。期間，用紅色墨水點涂在已經制備好的疏水內層PE方片表面，如圖8(a)所示，該疏水內層已經具備一定的物理涂層性能，并用烘箱進行烘干；之后附著阻垢外層，如圖8(b)所示，烘干后固定于模擬管道環境中進行實驗。

圖8 PE方片附著情況Fig.8 PE square smear situation

通過觀察水樣中紅色墨水的變化情況，以及接觸角和滾動角度，判斷阻垢外層是否會影響疏水內層的作用效果。

3.3.2 單層靜態模擬實驗

單層靜態模擬實驗旨在研究排水管道環境中，所選疏水內層和阻垢外層在完全截留水流中易結晶離子的情況下，是否具有優異的疏水和阻垢性能。

具體方法為：選用壁厚為2 cm、長15 cm的HDPE管。取三組并截開管道橫截面的1/4處（便于觀察管材內部結晶形成效果），留3/4進行模擬實驗，并用硅橡膠（HG/T 3947—2007單包裝室溫固化硅橡膠）和膠帶在兩側進行包封。

1號管材為原始界面；2號管材為附著有疏水內層的界面；3號管材為附著有阻垢外層的界面。向管段內添加500 ml的人工配制實驗用水，觀察疏水內層和阻垢外層相較于原始管材界面是否具有防結晶性能和阻垢性能。

疏水內層防結晶率和阻垢外層阻垢率計算公式如下：

(2)

(3)

若防結晶率和阻垢率大于70%，則雙層涂層的結晶和防垢效果性能優異，可用于后續雙層材料的研究。

3.3.3 單層動態模擬實驗

（1）裝置模擬

動態模擬實驗旨在盡可能真實地模擬工程應用條件，簡易裝置如圖9。考慮到已測得的隧道排水管道流速為0.09 m/s和0.12 m/s，并且排水管全程存在較大誤差，故選擇0.2 m/s作為流速。此流速不僅高于已知數據，覆蓋了潛在誤差，還能評估管道在較高流速下的排水性能，預防堵塞問題。

圖9 動態模擬實驗裝置Fig.9 Diagram of dynamic simulation experiment device

具體方法如下：將截取好的HDPE管放置于簡易裝置上，并在管壁上分別附著疏水內層和阻垢外層。經過一段時間的觀察，分析管壁附著涂層的粗糙度和厚度變化，評估在水流沖刷作用下，含有疏水內層和阻垢外層管壁的損耗情況。

① 粗糙度測量。使用高精度便攜式粗糙度儀檢測涂層（疏水內層和阻垢外層）在模擬期內的粗糙度變化，以評估在水流沖刷下，含疏水內層和阻垢外層管材的粗糙度變化。

② 厚度測量。使用PosiTector 200超聲波涂層測厚儀檢測涂層（疏水內層和阻垢外層）的HDPE管段表面的厚度變化，以評估在水流沖刷下，含疏水內層和阻垢外層管材的損耗情況。

通過檢測得到的表面粗糙度和厚度損耗，根據式（4）計算雙層阻垢疏水的理論耐久時長（d）值。

(4)

式中，d為理論耐久時長，d。

（2）Ansys fluent軟件模擬

根據所依托工程排水管道管材的實際情況，利用Ansys fluent軟件仿真模擬一截長度為6 m的?110 mm PE雙壁波紋管（圖10），其外徑為110 mm，壁厚為7 mm。該管材的密度范圍在0.91~ 0.96 g/cm³，具備3%的環剛度。在（23±2）℃的條件下，管材和熔接接頭的拉伸強度均不低于20 MPa，斷裂伸長率至少為350%，縱向回縮率不超過3%，氧化誘導時間在200℃下不少于20 min^[31]。管道的入口流速設定為0.2 m/s，流體由水和DPM顆粒（CaCO₃）組成，其中顆粒的最大直徑為65.86 μm，最小直徑為16.13 μm，平均直徑為20.43 μm。管道（管長6 m×0.00002315 m³/s）的流量為0.0001389 m³/s（流速、流量為實際工程測定，流量、流速可調）。

圖10 Ansys fluent管道結構示意圖Fig.10 Ansys fluent pipe structural diagram

為評估雙層阻垢疏水涂層的實際耐久性，依據實驗室靜態模擬實驗中得到的粗糙度與厚度變化關系，仿真模擬管道在實際環境中的運行變化。圖11所示為DPM侵蝕圖^[32]，通過分析這些變化，計算管道的原始受損情況，并據此推算出平均磨損率。利用耐久時長計算公式[式(5)]，預測這種涂層在該種粗糙度和厚度情況下能堅持的最大模擬使用時長。

(5)

式中，d為模擬耐久時長，d；S為管道內壁磨損表面積，m²；

為疏水涂層厚度，m；ρ為涂層的密度（疏水內層密度為1.07836 kg/cm³，阻垢外層密度為1.47322 kg/cm³），kg/m³；δ為磨損率，kg/(m²·s)。通過比較理論耐久時長與模擬耐久時長，判斷模型的預測誤差[式(6)]。一般而言，計算和仿真的誤差最大不超過20%，最佳誤差一般控制在5%以下。

(6)

圖11 DPM侵蝕率Fig.11 DPM erosion rate map

4 結果與討論

4.1 疏水內層制備實驗和結果

4.1.1 材料組分確定

（1）溶劑揮發劑的確定

通過在PE方片表面觀察和光學顯微鏡下（10×/0.25）觀察結果可知（表5），第1組四氫呋喃與異丙醇發生混合時，表面疏水效果良好、光學顯微鏡下物質分散均勻；第2組四氫呋喃與乙醇混合時雖然具有疏水效果，但在光學顯微鏡下存在物質重疊且分布不均勻的情況；第3組四氫呋喃與甲酸混合時不具有疏水效果。因而選擇第1組作為溶劑揮發劑。

表5 溶劑揮發劑篩選Table 5 Solvent volatile screening

在確定溶劑揮發劑為異丙醇后，確定稀釋劑與溶劑揮發劑配比，通過表6確定大致范圍，可知第1組材料均勻分布；第2組材料同時存在均勻分布和堆積情況；第3組材料堆積現象明顯，排除。在1~2組范圍內進行精確用量，通過用接觸角測量儀CA500測量滾動角大小（表7），得出當四氫呋喃∶異丙醇 = 5∶6時，液滴滾動速度最佳，故選擇此用量配比。

表6 篩選稀釋劑與溶劑揮發劑配比（一）Table 6 Screening diluent and solvent volatile ratio（Ⅰ）

表7 篩選稀釋劑與溶劑揮發劑配比（二）Table 7 Screening diluent and solvent volatile ratio（Ⅱ）

（2）界面活性劑的確定

設置兩組平行實驗，分別滴加硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑約0.05 ml于兩組配制好的混合溶液中，實驗結果如表8所示。第1組靜置24 h后具備優異疏水性能，并可長期保持；第2組僅在3 h內具有優異的疏水性能，隨后疏水性能逐漸衰減，24 h后減弱至完全沒有疏水性能。因此，選擇硅烷偶聯劑為界面活性劑。

表8 篩選界面活性劑Table 8 Screening interface active agent

（3）增稠增強劑用量的確定

如表9所示，通過調整納米二氧化硅的含量來確定其最佳用量，并結合表面觀察法和光學顯微鏡進行分析。第1組，材料分布均勻且分散，添加的增稠增強劑過少；第2組，材料分布均勻，無明顯凹凸紋理；第3~5組，材料重疊和堆積情況依次明顯。能夠確定當納米二氧化硅含量為0.1 g時，疏水材料表面物質分散均勻且無黏結現象，沒有明顯的凹凸紋理，更有利于液滴滾動不停留于接觸面，故選擇0.1 g的納米二氧化硅為增稠增強劑含量。

表9 確定最佳納米填充劑用量Table 9 Determine the optimal nano filler dosage

4.1.2 疏水內層性能檢驗

在室溫下，將0.1 g的納米二氧化硅添加到5 ml的四氫呋喃和6 ml的異丙醇混合溶液中均勻攪拌5 min，隨后添加0.05 ml的硅烷偶聯劑并攪拌5 min，加入1 g的RTV-2硅橡膠攪拌10 min后，滴加0.02 ml的固化劑，將混合溶液在室溫下攪拌10 min后附著至PE方片表面。靜置24 h后，測得接觸角為130.563°，滾動角為8.110°（圖12），表明疏水內層具有優異的疏水性能。

圖12 疏水內層表面接觸角的測量Fig.12 Hydrophobic layer detection

4.2 阻垢外層制備實驗和結果

4.2.1 阻垢溶劑成分的選擇結果

（1）成分確定結果

初期單因素實驗結果如圖13(a)、(b)，氨基磺酸、水解聚馬來酸酐和EDTA的預防結晶效果隨著投加量的增加而顯著增強；如圖13(c)，隨著PEG和PVP的投加量增加，其預防結晶效果并未顯著改善，因此被排除。

圖13 阻垢劑篩選情況Fig.13 Screening of scale inhibitors

（2）響應面法驗證結果

①響應面實驗設計。依據Box-Behnke實驗設計原則，同時結合單因素實驗結果，選取對碳酸鈣的結晶量影響較大的3個因素：EDTA（A）、水解聚馬來酸酐（B）和氨基磺酸（C），各取3個水平分別記為水平-1、0、1，進行因素水平共17個實驗點的響應曲面分析實驗，并運用數據統計分析軟件進行數據分析，進而得到最佳工藝配方（表10、表11）。

表10 三因素水平響應曲面分析實驗設計Table 10 Three factor horizontal response surface analysis experimental design

表11 響應曲面優化碳酸鈣的結晶量實驗設計與結果Table 11 Experimental design and results of response surface optimization for calcium carbonate crystallization

通過對實驗數據進行二次回歸方程分析，將響應變量與實驗變量聯系起來。遵循二階多項式方程，運用Design expert 13數據分析軟件對表11實驗數據進行多元回歸擬合，設EDTA、水解聚馬來酸酐、氨基磺酸分別為A、B、C，以碳酸鈣的結晶量為響應值進行多元回歸擬合，得到如下二次多項回歸方程：

(7)

以碳酸鈣的結晶量為響應值進行多元回歸擬合，回歸模型系數及顯著性檢驗結果見表12。

表12 碳酸鈣的結晶量模型及回歸系數的回歸分析結果Table 12 The results of regression analysis of calcium carbonate crystal volume model and regression coefficient

注：P ＜ 0.0001為極顯著，用**表示，P ＜ 0.05為顯著，用*表示，P ＞ 0.05為不顯著，用ns表示；F 值的大小是評價各變量對響應值影響程度的重要指標，F 值越大，表明有關模型分量對響應影響貢獻度越高。

進一步對該模型及回歸系數進行回歸分析，從表12可以看出該回歸模型P ＜ 0.0001（極顯著），其失擬項 P = 0.5716 > 0.05（不顯著），說明模型擬合程度良好，可以對回歸方程相應的回歸值進行預測，同時模型回歸系數R² = 0.9884，調節后的R² = 0.9735，表明97.35%的數據可用該模型解釋，說明方程可靠性較高。

顯著性檢驗概率P < 0.05時，揭示了該變量對響應值影響顯著，具有數理統計意義。通過分析相關數據可以看出，一次項EDTA、水解聚馬來酸酐、氨基磺酸對碳酸鈣的結晶量均具有極顯著影響（P< 0.0001），分析各因素的主效應關系為：C > A > B，即氨基磺酸 >EDTA > 水解聚馬來酸酐。其二次項交互作用AC 對碳酸鈣的結晶量具有極顯著的影響（P < 0.05），AB、BC 對碳酸鈣的結晶量的影響不顯著（P > 0.05）。

失擬項的P 值不顯著，說明方程擬合程度較好。預測值R²為0.9884，調整R²為0.9735，差值小于0.2，說明實際值與預測值具有較高的相關性，如圖14所示。

圖14 阻垢效果實際值與預測值關系Fig.14 Relationship between actual value and predicted value of scale inhibition effect

②各因素的交互作用。EDTA（A）、水解聚馬來酸酐（B）、氨基磺酸（C）對碳酸鈣的結晶量的影響如圖15所示。

圖15 各因素的3D曲面圖和等高線圖Fig.15 3D surface and contour maps for each factor

如圖15(a)所示，AB交互曲面中，碳酸鈣的結晶量的變化坡度隨EDTA、水解聚馬來酸酐的增加呈先降低后增加的趨勢。僅考慮二者交互作用的條件下，當EDTA為3.75~4.00 ml、水解聚馬來酸酐在2.75~3.00 ml范圍內時，碳酸鈣的結晶量達到最小值，且碳酸鈣的結晶量隨EDTA的變化坡度大于水解聚馬來酸酐，說明EDTA對碳酸鈣的結晶量的影響大于水解聚馬來酸酐。曲面圖與表12方差分析的結果也是相符合的。

如圖15(b)所示，AC交互曲面中，碳酸鈣的結晶量的變化坡度隨氨基磺酸的增加呈降低的趨勢。當氨基磺酸較低時，碳酸鈣的結晶量隨EDTA的增加呈先降低后平緩的趨勢，當氨基磺酸較高時，碳酸鈣的結晶量隨氨基磺酸的增加呈降低的趨勢，說明EDTA和氨基磺酸存在顯著的交互作用。僅考慮二者交互作用的條件下，當EDTA為3.75~4.00 ml、氨基磺酸為0.55~0.60 g范圍內，碳酸鈣的結晶量達到最小值，且碳酸鈣的結晶量隨氨基磺酸的變化坡度大于EDTA，說明氨基磺酸對碳酸鈣的結晶量的影響大于EDTA。曲面圖與表12方差分析的結果也是相符合的。

如圖15(c)所示，BC交互曲面中，碳酸鈣的結晶量的變化坡度隨氨基磺酸、水解聚馬來酸酐的增加呈降低的趨勢。僅考慮二者交互作用的條件下，當水解聚馬來酸酐為2.75~3.00 ml、氨基磺酸為0.55~0.60 g范圍內，其碳酸鈣的結晶量取得最小值，且碳酸鈣的結晶量隨氨基磺酸的變化坡度大于水解聚馬來酸酐，說明氨基磺酸對碳酸鈣的結晶量的影響大于水解聚馬來酸酐。曲面圖與表12方差分析的結果也是相符合的。

③驗證實驗結果。根據回歸方程模型，以碳酸鈣的結晶量最小值為優化目標，得到預測的最優條件為：EDTA為4.0 ml、水解聚馬來酸酐為3.0 ml、氨基磺酸為0.575 g。根據實驗實際條件，將條件修正為EDTA為4.0 ml、水解聚馬來酸酐為3.0 ml、氨基磺酸為0.6 g（即體積比為4∶3∶0.3）。在此最優條件下經3次平行實驗，得到其碳酸鈣的結晶量為（0.0124±0.0014） g，與預測總碳酸鈣的結晶量為0.011 g相差在5%范圍內，證實了預測值和實驗值之間的良好相關性。

4.2.2 膠材料成分的確定

計算聚乙烯醇與殼聚糖和海藻酸鈉混合時的斷裂伸長率[根據式（1）計算]，發現聚乙烯醇與殼聚糖混合時其斷裂伸長率均不超過50%，缺乏具備良好膠性能的可能性，故排除（表13）；與海藻酸鈉混合時具有更穩定的相容性和溶解性，不會造成額外的結晶負擔，并且斷裂伸長率接近100%（表14）。能夠發現聚乙烯醇與海藻酸鈉在第1~2組范圍內存在最優性能，故在此范圍內進行更精確的配比篩選（表15），可知當聚乙烯醇∶海藻酸鈉=1.0∶0.1時，斷裂伸長率最大，即1.0∶0.1為此膠材料的最佳配比。

表13 聚乙烯醇與殼聚糖混合膠材料Table 13 Mixed rubber materials of polyvinyl alcohol and chitosan

表14 聚乙烯醇和海藻酸鈉混合膠材料（一）Table 14 Polyvinyl alcohol and sodium alginate mixed rubber material（Ⅰ）

表15 聚乙烯醇和海藻酸鈉混合膠材料（二）Table 15 Polyvinyl alcohol and chitosan mixed rubber material（Ⅱ）

因此，膠材料選擇海藻酸鈉和聚乙烯醇[型號1788，規格100目（0.15 mm）]以1.0∶0.1配制。將篩選好的阻垢溶劑與膠材料進行物理混合改性，得到均勻的黃色黏稠液體，即為制備好的阻垢外層材料。

4.3 模擬實驗結果

本研究旨在通過雙層阻垢疏水涂層靜態模擬實驗證明這種形式的涂層具備應用的可行性，后通過單層（靜態+動態）實驗評估在含有疏水界面管道和阻垢界面管道的預防結晶和耐久性能方面是否優于原始管道。在單層靜態實驗中，通過精確稱量在溶液中易結晶離子完全發生反應時，三種管道中過濾后的垢量，對比分析它們在預防結晶方面的效果。在單層動態模擬實驗中，通過特定裝置和軟件進行仿真模擬，以模擬水流在動態條件下的流動特性。通過這種方法，能夠精確測量不同管道界面的粗糙度和厚度變化。這一實驗的目的是評估管道材料在長期運行中是否能夠保持其耐久性能，從而確認其在實際應用中的可靠性和優勢。

4.3.1 雙層阻垢疏水涂層靜態模擬實驗結果

圖16所示為第10 d、第20 d和第30 d的模擬情況，此時的PE方片表面疏水涂層已經具備一定的物理涂層性能，能夠預防紅色墨水侵入，并且在第30 d能夠看到有部分疏水內層表露，且沒有紅色浸染，表明疏水內層與阻垢外層能夠分別發揮各自的性能，分步預防結晶體的形成。

圖16 測試外層藥效發揮時間Fig.16 Test the outer layer for duration of action

隨后對PE方片表面疏水內層進行觀測，發現疏水內層沒有發生脫落現象，檢測其接觸角為130.518°，滾動角為8.096°（圖17）。與4.1.2節中疏水內層檢測結果相差甚微，可以得出疏水內層沒有受到阻垢外層附著的影響，仍能夠穩定發揮疏水效果。

圖17 疏水內層接觸角、滾動角測量Fig.17 Hydrophobic inner layer contact angle and rolling angle measurement

根據雙層靜態模擬實驗可知，該雙層阻垢疏水涂層具有優異的疏水性能和阻垢性能，并且阻垢外層對疏水內層不會產生影響，疏水內層仍能夠穩定發揮疏水性能。基于雙層靜態模擬實驗可知，這種雙層涂層形式能夠發揮一定的效果，因此分別對單層涂層進行后續實驗。

4.3.2 單層靜態性能測試結果

圖18(a)為原始管材內部情況，圖18(b)為涂有疏水內層界面的管材內部情況，圖18(c)為涂有阻垢外層界面的管材內部情況。

圖18 三種不同界面的管材的內部成垢情況Fig.18 Internal scaling of pipes with three different interfaces

通過30 d的靜態模擬實驗，原始管材結晶現象明顯[圖18(a)]，過濾時已發現部分結晶體黏附于管壁，濾后結晶垢量明顯少于疏水界面和阻垢界面；疏水內層能夠有效抑制管材表面結晶物的形成，同時發揮穩定的疏水性能[圖18(b)]；涂有阻垢外層界面的管材內部表面仍留有部分阻垢外層[圖18(c)]，表明阻垢外層具有緩釋性。

通過比較原始管材與兩種不同界面管材在結晶量上的差異（表16），判斷在實驗室模擬條件下，疏水內層的防結晶率以及阻垢外層的阻垢率。

表16 實驗室模擬結晶情況Table 16 Laboratory simulation of crystallization

計算結果表明，該雙層阻垢疏水涂層的疏水內層防結晶率為82.30%[根據式（2）計算]，阻垢外層阻垢率為93.27%[根據式（3）計算]。含有疏水內層的界面相比于原始界面，結晶量減少了69.88%；而含有阻垢外層的界面在原始界面管道中的結晶量則減少了83.67%。

由此可見，疏水內層有效防止了結晶物在內壁表面的沉積，并具備一定的自清潔性能，使得結晶物更易隨水流被帶走；而阻垢外層則在防止結晶物形成方面表現突出，顯著減少了管道內部的結晶生成。因此，單層靜態模擬實驗中，兩種涂層展現出優異的疏水性能和阻垢性能，可用于后續的實驗研究。

4.3.3 單層動態性能測試結果

（1）裝置模擬結果

①粗糙度結果。用高精度便攜式粗糙度儀測量疏水內層和阻垢外層粗糙度變化（表17、表18）。

表17 涂覆有疏水內層的管壁粗糙度測量（30 d）Table 17 Wall roughness measurement with a hydrophobic inner coating （30 d）

表18 涂覆有阻垢外層的管壁粗糙度測量（30 d）Table 18 Wall roughness measurement with a hydrophobic inner coating （30 d）

如表17所示，原始管材內壁的粗糙度為11.920 μm，而涂有疏水內層的管材內壁粗糙度為7.303 μm。實驗數據揭示了管材表面粗糙度隨時間的變化趨勢：在最初的0~10 d，粗糙度顯著下降至6.864 μm，這是由于初始磨損和缺陷填充，提高了表面平滑度；接下來的10~20 d，粗糙度進一步減少至6.707 μm，減小幅度有所減緩，這是由于固化和保護膜的形成，形成了穩定的屏障；最后，在20~30 d，粗糙度保持在相對穩定的6.645 μm水平，表明表面特性趨于穩定，反映了管材在使用過程中性能的增強和耐用性的提升。

如表18所示，原始管材內壁的粗糙度為11.920 μm，涂有阻垢外層的粗糙度為4.214 μm，后經過一段時間變化為4.212 μm，因阻垢外層為膠材料成分，表面較光滑且均勻，不易發生變化，僅考慮在這兩種粗糙度下涂層的耐久情況。

②厚度結果。用超聲波測量儀測量疏水內層和阻垢外層厚度變化，判斷損耗情況（表19、表20）。

表19 涂覆有疏水內層的管壁厚度測量（30 d）Table 19 Wall thickness measurement with a hydrophobic inner coating （30 d）

表20 涂覆有阻垢外層的管壁厚度測量（30 d）Table 20 Wall thickness measurement with scale resistant coating （30 d）

如表19所示，疏水涂層在隧道排水管道中的損耗呈現出先減緩后穩定的趨勢，并且30 d的厚度變化率為7.00%。在0~10 d，厚度降至34.21 μm，損耗2.21 μm，占初始厚度的6.07%；10~20 d，厚度降至33.93 μm，損耗減緩至0.28 μm，顯示材料穩定性提高；20~30 d，厚度降至33.87 μm，損耗僅為0.06 μm，幾乎可以忽略。這表明材料初期損耗較大，但隨著時間推移，損耗速度顯著減緩，最終趨于穩定。

疏水內層耐久時長d₁根據式（4）計算，為428.47 d。

如表20所示，在30 d的動態模擬實驗中，阻垢外層的厚度從0 d的987.30 μm減少至30 d的830.23 μm，顯示出材料的損耗，并且30 d的厚度變化率為15.91%。在0~10 d內，材料厚度從987.30 μm降至867.51 μm，減少了119.79 μm，這一顯著減少主要是由于活性成分在高濃度和飽和度下的快速釋放，以及管道內沖刷作用的影響。隨著時間的推移，材料濃度降低，釋放速率也逐漸減緩；在10~20 d，材料厚度減少至843.72 μm，減幅為23.79 μm，顯示出材料緩釋效果的穩定性。這表明材料的釋放機制已經轉向更穩定的狀態，有效成分均勻釋放，形成了持續的低濃度環境，有利于維持阻垢效果；在20~30 d，材料厚度降至830.23 μm，相比前一階段僅減少了13.49 μm，表明活性成分幾乎已經完全釋放，剩余成分以極慢的速率繼續釋放，保持了膠材料的穩定性能和管道的防護效果。

阻垢外層耐久時長d₂根據式（4）計算，為188.57 d。根據厚度變化情況，這種雙層涂層的耐久時長為

。

（2）Ansys fluent軟件模擬結果

Ansys fluent軟件模擬疏水內層和阻垢外層結果如表21、表22所示。

表21 Ansys fluent軟件模擬疏水內層耐久時長Table 21 Ansys fluent software simulates the duration of coating

表22 Ansys fluent軟件模擬阻垢外層耐久時長Table 22 Ansys fluent software simulates the duration of coating

根據模擬結果可知，該種雙層阻垢疏水涂層的耐久時長為

d。

誤差率根據式（6）計算，為2.87%，低于5%，驗證了理論值與模擬值的一致性。通過Ansys fluent仿真模擬，可以預測涂層在不同環境變化下的耐久時長。涂層厚度每增加0.01 mm，阻垢性能可延長3~5 d。具體來說，1.0237 mm厚的涂層（包含0.9873 mm和0.03642 mm兩層）能保持617 d的預防結晶作用。這是因為較厚的涂層提供了更強的物理屏障，減緩了污垢和水分子的穿透，為保持附著力和力學性能，涂層厚度需適度控制。但實驗室模擬和軟件模擬僅考慮的是在一種平均磨損狀態下某種粗糙度在一定厚度能堅持的耐久時長，因此，應依據實際工程需求和現場測試來確定最佳涂層厚度，以平衡性能與穩定性。

5 結論

本文基于隧道結晶中以方解石型碳酸鈣為主要成分的結晶體，研發了一種新型雙層阻垢疏水涂層，旨在解決因隧道排水管道結晶問題所引發的襯砌開裂、漏水等問題。主要結論如下。

（1）疏水內層選擇納米二氧化硅為增稠增強劑、異丙醇為稀釋劑、四氫呋喃為溶劑揮發劑、硅烷偶聯劑為界面活性劑和RTV-2硅橡膠進行交聯，阻垢外層材料選擇 EDTA、水解聚馬來酸酐和氨基磺酸，由疏水內層和阻垢外層所組成的雙層阻垢疏水涂層具有優異的疏水性能和阻垢性能。

（2）經過30 d的單層靜態性能測試，均表現出可觀的疏水性能和耐久性能，并且防結晶率達到82.30%，阻垢率達到93.27%，具有優異的預防結晶體形成的性能；經過30 d的單層動態性能測試，發現疏水內層能有效改善管壁的高粗糙度，并且隨著水流沖刷，粗糙度呈現下降趨勢，疏水內層厚度變化率為7.00%，阻垢外層的厚度變化率為15.91%，在一定時期內能夠維持粗糙度和厚度的穩定。

（3）通過實驗室模擬和Ansys fluent 模擬的方式計算該雙層阻垢疏水涂層耐久性能時長分別為617.04 d和634.72 d，誤差率為2.87%，具備應用于實際工程的潛力。

雙層阻垢疏水涂層在隧道排水管道中的應用具有延長管道壽命和降低維護成本等優勢。然而，耐久性、施工難度、環境適應性及缺乏統一技術標準等問題仍然存在，制約了其工程化研究。因此，需要加強對該類涂層的研究與改進，以提高其性能和適用性，滿足隧道排水系統對于抑制結晶體形成的需求。

Utility model relates to double - layer anti - scale and hydrophobic coating that inhibits crystal formation in tunnel drainage pipe

HU Jiawei WANG CongLIU Meijing

（School of Civil Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China）

Abstract: This study successfully developed a new double-layer scale-inhibiting hydrophobic coating, the purpose of which is to effectively inhibit the formation of crystals in tunnel drainage pipes. The coating is composed of nano-silica, sulfamic acid, hydrolyzed maleic anhydride and EDTA, and is designed as a hydrophobic inner layer and a scale-resistant outer layer. The function of the hydrophobic inner layer is to prevent the crystallization particles from adhering to the inner wall of the pipe, while the scale inhibition outer layer protects the inner layer and prevents the formation of crystals. Through the static and dynamic simulation experiments in the laboratory, it is found that the anti-crystallization rate of the hydrophobic inner layer is stable over 82%, and the scale inhibition rate of the outer layer is stable over 93%. In the dynamic simulation experiment, the theory predicts that the hydrophobic inner layer can maintain 428.47 d, the scale inhibition outer layer can maintain 188.57 d, and the total of the two can maintain 617.04 d. Through simulation calculations using Ansys fluent software, the results show that the double-layer scale and hydrophobic coating can maintain its performance for up to 634.72 d. The error rate between the verification experiment and the simulation results is 2.87%, it is proved that the simulation model is consistent with the coating performance and can adapt to different flow and velocity conditions, which provides a reference for simulation under various working conditions. This double-layer coating not only realizes the dual functions of hydrophobic and scale inhibition, but also shows excellent durability and slow release performance, which has a remarkable effect on inhibiting the formation of crystals in tunnel drainage pipes, providing an innovative solution for the maintenance of tunnel drainage systems.

Keywords: tunnel drainage system；crystal blockage；scale inhibitor；silica；hydrophobic coating；simulation

通訊作者及第一作者：胡家瑋（1982—），男，博士，副教授，hujiawei@lut.edu.cn

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亮點評述

化工學報|一種抑制隧道排水管道中結晶體形成的雙層阻垢疏水涂層

一種抑制隧道排水管道中結晶體形成的雙層阻垢疏水涂層

引言

1 依托工程概況

1.1 結晶體成分分析

1.2 水樣分析

2 實驗儀器和實驗藥劑

3 實驗方法

3.1 研發思路

3.2 實驗方法

3.3 模擬實驗

4 結果與討論

4.1 疏水內層制備實驗和結果

4.2 阻垢外層制備實驗和結果

4.3 模擬實驗結果

5 結論

Utility model relates to double - layer anti - scale and hydrophobic coating that inhibits crystal formation in tunnel drainage pipe

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1.2 水樣分析

2 實驗儀器和實驗藥劑

3 實驗方法

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3.2 實驗方法

3.3 模擬實驗

4 結果與討論

4.1 疏水內層制備實驗和結果

4.2 阻垢外層制備實驗和結果

4.3 模擬實驗結果

5 結 論

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引言

5 結論